電解液對電化學還原C O2的影響

韓斐 （天津榮程聯合鋼鐵集團有限公司質檢處 天津 300352）

目前已有不少人對于通過電解的方式還原溶解在溶液中的CO2做過研究。Cu電極在重碳酸鹽溶液中催化還原CO2能夠得到甲烷，電流效率是65%。雖然整個過程的超電勢很大（1.5）V，但是不可否認該反應是非常有效的[1]。過程中總共有八個電子轉移到CO2上，兩個C-O鍵斷裂并形成4個C-H鍵。條件稍作改變，CO2在Cu電極上便還原為乙烯。而且，在不同的電極上電化學還原CO2會得到不同的產物。Hori等人對于不同金屬在5mA/cm2電流密度下，0.1mol/L的KHCO3溶液中電化學還原CO2的情況進行了系統的研究。結果表明，Cu電極上的反應產物主要是 CH4和 C2H4[2]；Au、Ag和 Zn等電極上的產物主要是 CO[3]；在Pb、Hg、In、Cd、Sn 和 Tl的產物主要 HCOOH；而在 Ni、Fe、Pt和 Ti上則是H2[4]。

CO2轉化固定中最主要的問題是如何在較低的能耗下將CO2還原為有價值的有機物。最佳途徑就是電化學還原CO2，其比化學合成關于裝置的投資少，而且操作簡便、容易擴建。

下面主要談一下電解液對電化學還原CO2的影響：

電解還原CO2的產物生成不僅跟電極有很大關系，而且也會隨著水溶液中支持電解質及其濃度的變化而有所改變。

金屬電極電化學還原的產物的選擇性受到不同種類的陰離子或陽離子的影響。 在 0.1mol/L 的 KHCO3、KCl、KClO4、K2SO4和K2HPO4水溶液中，Cu電極在5mA/cm2電流密度下生成CH4的電流效率分別為 29.4%、11.5%、10.2%、12.3%和17.0%[9]。研究者發現CO32-或者SO42-可增加CO2還原的法拉第效率，而PO43-卻不能。 Spichiger.Ulmann[5]等人發現 PO43-、SO42-、CO32-、HCO32-離子對還原產物HCOOH產生的法拉第效率從35%增加到87.5%，順序是：PO43-＜SO42-＜CO32-＜HCO32-。 可見，支持電解質的陰離子在交大程度上影響著電化學還原CO2的電流效率。

不僅陰離子有這樣的效應，陽離子也如此。所以，可以認為支持電解質的陽離子也對電化學還原CO2的電流效率產生著一定的影響。

Ohta等人運用超聲方法在銅電極上電化學還原CO2，其主要還原產物是CH4、HCOOH和CO，最大電流效率可達40%[6]。由此表明，金屬和支持電解質均對CO2的電化學還原產生一定的影響，而至于其間的關系還有待研究。

不僅支持電解質的種類對電化學還原CO2有一定影響，電解質的濃度也會在一定程度上影響著電化學還原CO2的產物和電流效率。即使一樣的支持電解質，不一樣的濃度生成的產物和電流效率也會有所區別。

目前已經確定不同的電極、支持電解質、溫度、壓力和電極電位等因素各自對電化學還原CO2的產物及其電流效率有至關重要的影響。但是，目前對于電化學還原CO2來說還處于實驗室研究階段，不能應用于工業生產中。主要面臨的難題是電化學還原CO2的電流效率還處于較低的水平，另外對于還原產物的選擇性也有待提高。CO2電催化還原的催化機理的研究尚不深入，還有待進一步的探索和證實。

[1]張麗，羅儀文，鈕東方，等.CO2在銅電極上的電還原行為[J].高等學校化學學報.2007(9):1660-1662.

[2]Hori Y,Koga O,Yamazaki H,et al.Infrared spectroscopy ofadsorbed CO and intermediate speciesin electrochemical reduction ofCO2 to hydrocarbons on a Cu electrode[J].Electrochimica acta,40(1995),16,2617-2622.

[3]Hoshi N,Kato M,Hori Y.Electrochemical reduction of CO2 on single crystal electrodes of silver Ag (111),Ag (100)and Ag (110)[J].Journal of electroanalytical chemistry,440(1997),1-2,283-286.

[4]Saeki T,Hashimoto K,Kimura N,et al.Electrochemical reduction of CO2 with high current density in a CO2+methanol medium at various metal electrodes[J].Journal of electroanalytical chemistry,404(1996),2,299-302.

[5]湯衛華，蔣亞雄，巴俊洲，等.金屬電極電還原CO2的研究進展[J].艦船科學技術.2009(1):33-37.

[6]Spichiger U,Simon W,Bakker E,et al.Optical sensors based on neutral carriers[J].Sensors and Actuators B:Chemical,11(1993),1-3,1-8.