微波輔助NH4Cl改性沸石及其在調濕材料中的應用

周 波 鄭佳宜 陳振乾

(東南大學能源與環境學院，南京 210096)

空氣濕度是影響建筑室內環境舒適性的重要參數之一，對于人體健康、產品生產、物品保護等均具有重要作用［1］.因此研制出一種能夠依靠自身吸放濕性能感應并自動調節空氣相對濕度的墻體調濕材料具有重要的意義和工程應用價值.

沸石孔隙率高，比表面積大，同時因有色散力和靜電力的共同作用而具有極強的吸附性，理論上可以吸收其自身質量2～3倍的水［2］.由于天然沸石孔道中含沸石水及雜質，并且相互通聯程度較差［3］，故天然沸石的實際吸附能力達不到理論值，要使天然沸石具有良好的調濕性能，須對天然沸石進行改性處理.國內外普遍采用酸活化、熱活化等化學方法來對沸石進行改性處理.Janotka等［4］對天然沸石從結構改性、吸附性及功能材料組裝等方面進行了研究;Lee等［5］以特殊季銨鹽為模板劑合成高硅比沸石，熱穩定性高達1100℃;Zhong等［6-7］分別用鹽酸和氟硅酸銨處理沸石，降低了六配位鋁的含量，提高了硅鋁比.由于不同種類的沸石穩定性、反應活性及其自身孔道結構的特殊性差異較大，因而處理工藝比較復雜.尋找工藝簡單、節能環保的新型改性方法對于沸石應用于墻體濕敏材料的研究具有重要意義.近幾年微波技術成為快速催化及制備高性能新材料的有效方法［8-10］，但是微波應用于多孔介質材料改性的研究卻少有報道.

因此，本文提出一種通過微波輔助強化NH4Cl溶液活化對沸石改性的新方法，采用熱穩定和耐酸性良好的天然絲光沸石作為研究的基礎材料，制備出一種新型調濕填料，并研究了微波加熱時間和功率、環境濕度等參數對沸石調濕性能的影響，以掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)及低溫吸附等方法系統表征沸石改性前后的微觀結構性質，對比測試其吸、放濕率，為進一步開拓改性沸石在墻體濕敏材料上的應用奠定基礎.

1 實驗方法

1.1 改性沸石的制備

將天然沸石磨細至100～120目，用干燥器皿裝好，放入烘箱烘干.烘箱溫度設定為100℃，干燥6 h后作為沸石試樣備用.將電子天平精確稱重得到的沸石試樣放入變頻微波爐中，改變加熱時間和微波功率，得到一次改性沸石試樣.之后用不同濃度的NH4Cl溶液(質量分數為1%，2%，3%，4%，5%，6%)在一定功率下經微波輻照一定時間，將處理液倒出，洗凈、烘干，得到二次改性沸石樣品.

1.2 性能測試方法

在不同微波加熱時間、微波功率和不同濃度的NH4Cl溶液(質量分數為1%，2%，3%，4%，5%，6%)條件下，對改性沸石吸、放濕速率進行測試:①人工氣候箱恒溫在25℃，相對濕度RH維持在80%，將5 g沸石試樣放入箱體中，每隔一段時間稱重，直至24 h樣品質量變化不超過0.01 g，記錄試樣的吸濕量;② 人工氣候箱恒溫在25℃，相對濕度RH維持在30%，將吸濕飽和的沸石試樣放入箱體中，每隔一段時間稱重，直至24 h樣品質量變化不超過0.01 g，記錄試樣的放濕量.

在絕對濕度變化條件下，測試二次改性沸石試樣的調濕性能:①在25℃恒溫、2 L密閉容器的相對濕度分別控制在高濕(濕度為80%，75%，70%，65%)條件下，將10 g二次改性沸石試樣放入容器內，記錄容器中相對濕度的變化和達到平衡時所消耗的時間;②在25℃恒溫，2 L密閉容器的相對濕度分別控制在低濕(濕度為 30%，35%，40%，45%)條件下，將吸濕飽和的二次改性沸石試樣放入容器內，記錄容器中相對濕度的變化和達到平衡時所消耗的時間.

2 結果與分析

2.1 二次改性沸石的形貌和結構特征

通過對圖1中的天然沸石試樣和一次改性、二次改性后的沸石試樣的表面微觀結構對比發現，天然沸石表面的平均孔徑為33.8 nm，沸石試樣經微波輔助強化NH4Cl二次改性后，表面出現了較大的孔隙和空穴，平均孔徑為72.8 nm，最大的空穴可達到389.6 nm.利用NH4Cl活化改善沸石試樣的離子交換性能，同時輔以微波加熱，在微波磁場作用下，使得沸石骨架中部分的Al3+脫離，銨根離子替代Al3+補充到沸石骨架上，將天然沸石改性成型沸石.型沸石單位質量的孔道體積較大，表面結構疏松，與圖1所示一致，這說明微波輔助強化NH4Cl溶液改性有助于改善天然沸石表面積、孔徑及孔容積.

圖1 沸石試樣SEM照片

氮氣吸附/脫附曲線如圖2所示，一次和二次改性試樣的氮吸附量大于天然試樣的吸附量，且二次改性試樣的氮吸附量最大，說明微波輔助強化NH4Cl改性可顯著增加沸石樣品的比表面積.由孔徑分布曲線(見圖3)可以看出，天然沸石試樣微孔集中分布在10～20 nm，中孔分布在30～40 nm范圍內，經微波輔助NH4Cl二次改性后的樣品，微孔分布在10～20 nm，中孔分布在40～60 nm，而且二次改性試樣的孔徑分布曲線在10 nm處的峰發生左移，這是由于改性過程中，NH+4進入孔道與沸石表面的Na+，K+，Mg2+發生置換，填塞沸石部分孔道，導致部分沸石的孔道容積減小，同時經微波預處理后也可以拓寬孔徑，使得沸石樣品中大孔數量有所增加，因此二次改性樣品的表面產生了大量40～60 nm和少量100 nm的新孔.

圖2 氮氣吸附/脫附曲線

圖3 孔徑分布曲線

由紅外譜圖(見圖4)可以看出，天然沸石和一次改性沸石的紅外譜圖曲線基本相同，說明微波改性對于多孔介質骨架結構沒有影響，不會引入新的鍵與官能團，3400與1637 cm－1處為晶格水的吸收峰，1140和650 cm－1為沸石硅氧四面體內部連接的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，438 cm－1為Si—O鍵和 Al—O鍵的彎曲振動，1071和800 cm－1為硅氧四面體外部連接的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;與天然沸石和一次改性沸石的曲線相比，二次改性沸石在1400，1460 cm－1附近出現了雙峰，屬于NH+4的形變振動，這進一步說明了微波輔助銨鹽溶液活化改性處理后沸石會發生脫鋁，使得沸石分子篩結構中引入了NH+4.

圖4 沸石試樣的紅外譜圖

2.2 微波一次改性對沸石調濕速率的影響

天然沸石試樣放入變頻微波爐中，改變加熱時間和微波功率，得到一次改性沸石試樣，將5 g一次改性試樣于25℃，RH 80%環境下吸濕和25℃，RH 30%環境下放濕，每隔一段時間稱重，得到吸濕、放濕動力曲線如圖5(a)所示.隨著微波加熱時間的增加，沸石的吸、放濕效果變好，加熱至3 min時，沸石的吸、放濕率可提高至6.6%和2.7%.微波加熱功率對沸石吸、放濕率的影響如圖5(b)所示.在微波加熱時間同為3 min的情況下，加熱功率為100 W時，活化改性后的沸石在吸附平衡時對水分子的吸、放濕率比天然沸石提高2.8%和1.6%.

2.3 二次改性沸石試樣的調濕性能分析

圖6分別為25℃，RH 80%環境下，天然沸石試樣、一次改性沸石試樣、二次改性沸石試樣的吸濕率、放濕率隨時間的變化曲線.由圖6(a)可知，吸濕36 h后，二次改性試樣的吸濕率為32.6%，天然試樣的吸濕率僅為6.6%，二次改性后試樣的吸濕率提高了25%;由圖6(b)可知，二次改性沸石試樣的放濕效果為最佳，放濕36 h后，試樣的放濕率為19.56%，天然試樣的放濕率為2.59%，改性試樣的放濕率提高了約17%.

圖5 微波加熱時間和功率對吸、放濕率的影響

圖6 25℃，RH 80%環境下吸、放濕性能

2.4 濕度對二次改性沸石調濕性能的影響

由圖7可以看出，二次改性后沸石試樣吸濕、放濕能力顯著提高.在RH 80%條件下，經過4.5 h可以達到調濕平衡，在RH 30%條件下，4 h可調濕平衡;在相對濕度變化±5%時，調控時間均不超過6 h.從相對濕度變化的曲線看出，當濕度環境發生變化時，二次改性沸石試樣依然可以把相對濕度控制在56.8%～60.3%范圍內，說明二次改性后的沸石比天然沸石更適合充當墻體濕敏材料.

圖7 二次改性沸石在不同環境濕度情況下的調濕性

3 結論

1)微波加熱時間和功率可優化沸石吸附性能，采用100 W微波加熱沸石3 min，得到的改性沸石吸附性能最佳.

2)經微波輔助強化和NH4Cl改性后的沸石，其比表面積、平均孔徑和孔容積均比天然沸石要增加;在吸附平衡時改性沸石對水分子的吸、放濕率較天然沸石分別提高25%和17%.

3)經微波輔助強化NH4Cl改性后的沸石，在環境濕度改變的情況下，可以把相對濕度控制在56.8% ～60.3%范圍內.

因此，改性沸石試樣的調濕性能良好，十分適合用作墻體濕敏材料.

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