化學鏈高溫空分制氧性能評價

趙亞仙 向文國 陳時熠

(東南大學能源與環境學院，南京 210096)

氧氣是世界第二大化學品，氧氣的全球需求量在逐年增長.目前空分制氧主要有深冷法、膜分離法和變壓吸附法3種方式.深冷法是當前唯一大規模商業運行的制氧方法，該法歷史悠久，技術成熟，產物含氧量可達99%以上，但操作繁瑣，控制嚴格，維修復雜［1］.變壓吸附制氧法具有基建投資小、水電消耗少、經營成本低、安全性能好、操作維修簡單、啟動供氧快、自動化程度高、用工少等優點；缺點是不能制得純氧，目前還沒有特大型制氧裝置的實例［1］.膜分離法具有設備緊湊、流程簡單、無運轉部件和投資費用較低的優點，但只適用于小規模制氧，產物含氧量較低，而且有對膜性能依賴強、膜易于損壞、原料氣凈化要求高等缺點［2］.

Moghtaderi［3］已對基于水蒸氣的化學鏈高溫空分制氧性能進行了研究，結果表明，將Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4以質量比為1∶1混合作為載氧體時制氧性能較好，制氧能耗為0.031 kW·h/kg，約為傳統低溫空分制氧能耗的11%.梅道峰等［4］對Cu/Co/Mn基載氧體釋氧動力學及機理研究表明，Mn基載體的釋氧反應最容易發生，銅基載氧體最難釋氧，而鈷基載氧體釋氧難易適中.本文對Co/Mn基為載氧體的化學鏈高溫空分制氧進行了研究，并對其作出評價.

1 化學鏈高溫空分制氧原理及熱力學分析

1.1 化學鏈高溫空分制氧原理

化學鏈空分制氧(chemical looping air separation，CLAS)原理如圖 1 所示.以 MexOy/MexOy－2載氧體為例，在高溫條件下，氧化反應器中，由于氧分壓較高，空氣可將 MexOy－2氧化為 MexOy，即

在分解反應器中，由于氧分壓較低，水蒸氣氣氛下，MexOy可分解為MexOy－2，并釋放出氧分子，即

反應結束冷凝后即為純氧.

圖1 化學鏈制氧流程圖

氧化反應(1)是放熱反應，分解反應(2)是吸熱反應，理論上通過載氧體的一次循環，總反應熱為零，實現了將空氣中的氧轉移到水蒸氣中.理論上，CLAS過程沒有能量消耗，熱/電能耗可能會低于低溫深冷分離系統的能耗，因而具有低能耗空氣制氧的潛力.

1.2 熱力學分析

吉布斯自由能定義為

式中，U為系統的內能；T為溫度；S為熵；P為壓強；V為體積；H為焓.

對于一個獨立的反應體系，其Gibbs自由能可以根據以下通式計算:

式中，∑(niΔGi，f)pro為產物生成的 Gibbs自由能總和；∑(niΔGi，f)rea為反應物生成的 Gibbs自由能總和.

對于分解反應(2)，載氧體的分解條件為吉布斯自由能增量ΔGr≤0，即由反應條件(如溫度、壓力、氧分壓等)決定，吉布斯自由能最小時所對應的氧分壓叫做平衡氧分壓.在一定的壓力下，平衡氧分壓與溫度之間存在熱力學平衡線，即對應某一溫度，當氧分壓低于平衡氧分壓時，分解反應(2)趨于發生；當氧分壓高于平衡氧分壓時，氧化反應(1)趨于發生.本文僅對2種金屬載氧體(Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4)下的化學鏈制氧系統進行研究，得到圖2所示的平衡氧分壓與溫度的關系.

圖2 2種載氧體下平衡氧分壓與溫度關系

2 制氧能耗定義

式中，W為壓縮機功耗，kW；Q為熱耗，kW；η為熱電效率，取值為 0.38；m 為制氧量，kg/h.

制氧能耗用E表示，定義為

3 化學鏈制氧流程及分析

3.1 工藝流程

3.1.1 流程描述

圖3為制取純氧的流程圖.凝結水和補充水經預熱、氣化、過熱后，進入分解反應器，促進載氧體的分解釋氧，載氧體分解為低價態載氧體，氧氣和水蒸氣混合物經余熱利用、冷凝為純氧；新鮮空氣通過空氣預熱器利用來自氧化反應器欠氧空氣中的熱量，預熱后進入氧化反應器，將低價態載氧體氧化再生.來自分解反應器的氧氣和水蒸氣混合物經二級蒸發器后增壓，提高水蒸氣分壓.水蒸氣對應的冷凝溫度提高，促進水蒸氣在一級蒸發器中與入口冷水之間的換熱過程，回收水蒸氣在冷凝時釋放的汽化潛熱.在冷凝器中水蒸氣冷凝為液態水，氧氣與液態水分離，獲得純凈的氧氣.液態水通過水預熱器、一級蒸發器、二級蒸發器和過熱器與氧氣和水蒸氣混合氣體發生換熱，再由加熱器補充加熱至分解反應溫度，進入分解反應器參與反應.

圖3 制取純氧流程

設定空氣預熱器欠氧空氣出口溫度為50℃，空氣進口溫度為25℃，補充冷水進口溫度為50℃，冷凝器溫度為50℃.根據各載氧體平衡氧分壓與溫度的關系，得到載氧體為Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4時對應的氧化反應溫度變化范圍均為850～890℃.氧化反應器和分解反應器的壓力為101.3 kPa.選擇氧化鋁作為惰性載體，氧化鋁不參與化學反應，氧化鋁一方面作為載氧體的載體保證載氧體的機械性能，另一方面可作為熱載體將氧化反應器釋放的熱量以固體顯熱的形式帶入分解(釋氧)反應器.

3.1.2 結果分析與討論

圖4為基于平衡氧分壓，產生每克氧氣所需的水流量和空氣流量.

由圖4(a)可知，2種載氧體的水蒸氣流量都隨著分解溫度的升高而減少，氧氣產物中含少量水蒸氣，每一個循環都要補充一部分冷水.而水蒸氣流量越小意味著系統對水的加熱量要求越小，對應能耗也越小.由圖4(b)可知，2種載氧體的空氣流量都隨著氧化溫度的升高而增大，由于空氣的熱值不大，所以流量的增加對能耗影響相對不是很大.

圖4 載氧體基于氧分壓所需水量和空氣量與溫度關系

圖5 制取純氧的能耗E與氧化分解反應溫度的關系

氧化反應溫度恒定時，分解反應溫度升高，空氣量不變，水量減小，制氧能耗減小.從圖5可看出，在載氧體為Mn3O4-Mn2O3時，制氧能耗值均隨分解反應溫度(TDEC)增加呈下降趨勢，對于某一氧化反應溫度(TOX)，當分解反應溫度與其相差10℃時，制氧能耗較小，此時將氧化分解反應溫度同時同幅度升高，水量減小，空氣量增加，由于空氣量的增加相比于壓縮功而言對能耗影響較小，故總能耗減小.在載氧體為CoO-Co3O4時，當氧化反應溫度達到890℃時空氣量的增幅較大，導致對應能耗增加.所以載氧體為Mn3O4-Mn2O3時，制氧能耗隨氧化分解反應溫度的升高而減小(見圖5(a))，載氧體為CoO-Co3O4時的制氧能耗隨氧化分解反應溫度升高而呈先減小后增大的趨勢(見圖5(b)).

載氧體為Mn3O4-Mn2O3、氧化反應溫度和分解反應溫度分別為890和880℃時，制氧能耗達最低值0.353 kW·h/kg.由圖6可見，該工況下進水側與氧氣和蒸汽混合物側的換熱過程可分為4個階段:0-1段為過熱器段，分解反應器出口的氧氣和蒸汽混合氣體冷卻至c點(214.3℃)，進水側飽和蒸汽(100℃)加熱至過熱狀態(851.5℃)；1-2段為二級蒸發器段，飽和蒸汽被加熱，氧氣和蒸汽混合氣體冷凝至a點(102℃)；2-3段為一級蒸發器段，進水側飽和蒸汽被加熱，氧氣和蒸汽混合氣體經壓縮機增壓至b點(188.3℃)后繼續放熱冷凝至d點(102℃)；3-4段為水預熱器段，進水側冷水預熱至97℃，氧氣和蒸汽混合氣體冷凝至96℃.

圖6 進水側與氧氣和蒸汽混合物側的換熱過程

載氧體為CoO-Co3O4、氧化反應溫度和分解反應溫度分別為880和870℃時，制氧能耗達最低值0.402 kW·h/kg.由上可知，2種載氧體中，載氧體Mn3O4-Mn2O3制取純氧性能較好.

化學鏈高溫空分制氧能耗與傳統制氧能耗經驗數據0.246 kW·h/kg［5］相比，不具有明顯優勢，但是，通過將化學鏈高溫空分制取純氧與煤氣化過程集成［6-7］，即可取代傳統低溫空分制氧單元，可實現能量的梯級利用，具有一定的節能潛力，但有待進一步研究.

3.2 制取O2和CO2混合氣體

3.2.1 流程描述

制取O2和CO2混合氣體的流程如圖7所示.載氧體為 Mn3O4-Mn2O3和 CoO-Co3O4，反應條件和參數設定與制取純氧相同.

3.2.2 結果分析與討論

圖7 制取氧氣和CO2混合氣體的流程圖

在載氧體為Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4時，CO2量與相應的制取純氧時水量相同，空氣量與相應的制取純氧時空氣量相同.

與制取純氧相比，由于CO2換熱過程中無相變，制取氧氣和CO2混合氣體的過程中無壓縮功耗，即W=0，因此制氧能耗主要是加熱反應所需空氣和CO2的熱耗.圖8是2種載氧體下制氧能耗隨氧化反應溫度、分解反應溫度變化的趨勢圖.2種載氧體下，氧化反應溫度恒定時，分解反應溫度增加，空氣量不變，CO2量減小，制氧能耗減小.從圖8可看出，制氧能耗值均隨分解反應溫度增加呈下降趨勢.故對于某一氧化反應溫度，當分解反應溫度與其相差10℃時，制氧能耗較小.此時將氧化分解反應溫度同時同幅度升高，CO2量減小，且熱耗減小幅度降低，對應熱耗減小且減小幅度降低；而空氣量增加，且增加幅度升高，對應熱耗增加且增加幅度升高.綜合兩者關系可得，制氧熱耗隨著氧化分解反應溫度的升高而升高.產物中氧氣含量(體積分數)如表1所示.

圖8 制取O2和CO2的能耗E與TOX，TDEC的關系

表1 2種載氧體下產氣中氧氣含量

載氧體為Mn3O4-Mn2O3、氧化反應溫度和分解反應溫度分別為890和880℃時，制氧能耗為0.151 kW·h/kg，氧氣含量為 14.3%.載氧體為CoO-Co3O4、氧化反應溫度和分解反應溫度分別為890和880℃時，制氧能耗為0.19 kW·h/kg，氧氣含量為 13.2%.由此可以得出，載氧體為Mn3O4-Mn2O3時制取的O2和CO2混合氣體性能較好.

化學鏈高溫空分制氧能耗與傳統制氧能耗經驗數據0.246 kW·h/kg相比，具有潛在的應用前景；通過將化學鏈高溫空分制取O2和CO2混合氣體與O2/CO2循環燃燒集成［8-10］，取代傳統低溫空分制氧單元，可降低制氧能耗，提高系統效率.

4 結語

化學鏈高溫空分制氧方法制取純氧，載氧體為Mn3O4-Mn2O3時制取純氧的性能較好，能耗為0.353 kW·h/kg；與傳統制氧能耗經驗數據0.246 kW·h/kg相比，化學鏈高溫空分制氧能耗并不具有明顯優勢；因而可考慮與煤氣化過程集成，取代原有的低溫空分制氧單元.

化學鏈高溫空分制氧方法制取O2和CO2混合氣體，在載氧體為Mn3O4-Mn2O3時制取的O2和CO2混合氣體性能較好，能耗為0.151 kW·h/kg，氧氣含量14.3%；與傳統制氧能耗經驗數據0.246 kW·h/kg相比，化學鏈高溫空分制氧能耗具有潛在應用前景，因而可考慮與O2/CO2循環燃燒集成［8-10］，以取代原有的低溫空分制氧單元.

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