玻璃化轉變在食品貯藏中的應用研究進展

胡慶蘭，闕婷婷，任西營，余海霞，楊水兵，胡亞芹*

（1.浙江大學 生物工程與食品科學學院，浙江 杭州 310000；2.浙江大學 舟山海洋研究中心，浙江 舟山 316000）

玻璃化轉變是非晶態的高聚物從玻璃態到橡膠態或從橡膠態到玻璃態的轉變，玻璃化轉變前后，聚合物的力學、熱學、電學性質發生顯著變化。發生玻璃化轉變對應的溫度稱為玻璃化轉變溫度（Tg）。在食品體系中，Tg即為最大凍結濃縮溶液發生玻璃化轉變時的溫度。對于低水分體系（即w≤20%），玻璃化轉變溫度是Tg；當水分含量w＞20%時，冷卻速率因受到水分的影響而不會很高，因此形成的是不完全玻璃態，用T’g表示[1]。

20世紀80年代，SLADE L等[2]在前人的研究基礎之上，提出了著名的“食品聚合物科學”理論，揭示食品和聚合物分子之間有著最基本，最普遍相似的結構，明確了高分子結構和性能之間的關系。WHITE GW等[3]在1966年報道了含糖食品的玻璃態及玻璃化轉變研究。玻璃化轉變對食品品質會產生重大影響，現已成為國內外食品貯藏、加工中的研究領域的熱點。

玻璃化轉變溫度（Tg）是預測食品貯藏穩定性的臨界溫度。Tg結合水分含量與水分活度（AW）指標，可以預測食品的貨架壽命和保鮮期限，能夠有效的選擇食品貯藏加工的條件，使食品的獲得最長的保質期。文章首先介紹了玻璃化轉變的基本理論，概括的論述了玻璃化轉變在果蔬類、淀粉類、水產品、乳制品、冷凍禽畜肉、糖果類及發酵等食品在貯藏中的應用研究。

1 玻璃態及玻璃化轉變

食品聚合物科學認為，可以根據非晶聚合物溫度區域不同，將聚合物分為3種力學狀態，即玻璃態、橡膠態和黏流態。當溫度較低時，聚合物分子熱運動能量很低，聚合物長鏈中的分子是以隨機的方式呈現為凍結的狀態，具有外觀似固體、微觀結構似液體的狀態。這種狀態被稱為玻璃態。但是當溫度升高至一定溫度時，分子的鏈段運動受到激發，聚合物變得粘且柔韌，這種狀態被稱為橡膠態。當溫度繼續升高，整個分子鏈段都可以運動，聚合物表現出粘性流動，這種狀態被稱為粘流態[4]。

如果食品處于在玻璃態下，造成食品品質變化的一切受擴散控制的反應均變的十分緩慢，甚至不會發生。此時，食品的各方面性質都很穩定，對食品的貯藏和鮮度等品質的維持非常有利。玻璃化轉變對食品的質構、紋理、微生物活動、酶活等化學物理變化具有重要的影響。玻璃化轉變結合水分含量、水分活度，可以用來預測食品的貯藏期，能有效的選擇食品貯藏加工的條件。

2 玻璃化轉變在食品貯藏中的應用研究

2.1 玻璃化轉變在果蔬類保鮮中的應用研究

玻璃化轉變在果蔬類的研究主要涉及果蔬的保鮮。草莓、蘋果、獼猴桃、柚子、棗等水果及西蘭花、胡蘿卜等蔬菜的玻璃化轉變的研究均有報導。水分活度對其玻璃化轉變影響重大。玻璃化轉變為果蔬類食品的保鮮貯藏及其穩定性提供了理論依據。

MORAGA G等[5]研究發現，玻璃化轉變能阻止蘋果機械組織結構的改變，并且能有效抑制水果中的褐變反應。FABRA MJ等[6]研究了葡萄柚的等吸附溫線和狀態圖，并對提高其穩定性做了研究。在樣品水分含量為19%，冷凍至-31.2℃時，葡萄柚品質和穩定性最好。SYAMLADEVI RM等[7-8]研究發現，隨著樹莓水分含量的逐漸升高，其最初玻璃化轉變溫度逐漸降低（從-17.5℃降低至-65.5℃）。由此可見，玻璃化轉變與玻璃化轉變溫度與食品體系的水分含量和水分活度密切相關。對于果蔬類水分含量大的果蔬食品，玻璃化轉變溫度較低。

因此提高玻璃化轉變溫度具有重要的意義。JAKUBCZYKE等[9]研究結果表明，麥芽糖糊精能夠顯著減少蘋果泥粉的吸濕性，提高其玻璃化轉變溫度。MAITY T等[10]報道用羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、果膠、海藻酸鈉、黃原膠預處理胡蘿卜切片，不僅提高了胡蘿卜質構特性，而且提高其玻璃化轉變溫度至-0.28℃，其中0.4%CMC-Na的效果最好。GALMARINI MV等[11]證實海藻糖和麥芽糖糊精的加入提高了草莓泥的玻璃化轉變溫度。DELVALLE JM等[12]發現用50%蔗糖溶液滲透處理蘋果片，蘋果片組織結構的坍陷能夠在后續的加工和貯藏減少。這說明添加一些高分子糖類能夠與食品中的水分相互作用，影響食品物料的性質及其玻璃化轉變溫度。因此選擇合適的儲藏條件和加入一些高分子物質，能有效的控制果蔬所在的環境，對增加果蔬的貨架期及儲運期有重要的實際意義和廣泛的應用前景。

2.2 玻璃化轉變在淀粉類食品中的應用研究

玻璃化轉變對淀粉類食品的質構和穩定性（淀粉類老化、結晶和重結晶）密切相關。早在1985年ZELEZNAK KJ等[13]就研究谷物類食品的玻璃化轉變，使其品質得到更好的保證。王振宇[14]報道玻璃化轉變對面包的老化、休閑食品的松脆性、微膠囊的包埋具有很大的影響作用。支鏈淀粉的結晶化是面包老化的主要原因，隨著結晶的形成，可溶性淀粉的減少，面包質構逐漸變硬。當面包貯藏溫度低于Tg時，淀粉不再結晶，能有效防止面包的老化，這對保持面包的風味及延長其貨架壽命具有重要意義[15-16]。近年來，有學者分析了淀粉的玻璃化轉變溫度及含水量的關系。詹世平等[17]探討不同含水量條件下淀粉玻璃化轉變溫度（Tg），認為水是一種增塑劑，會降低淀粉的玻璃化轉變溫度。SABLANI SS[18]等得到了香米的最佳儲藏條件。淀粉結晶度、平均分子量、支鏈分子鏈等對淀粉玻璃化轉變溫度均有影響。因此通過調控淀粉類食品的水分含量、水分活度和貯藏溫度從而影響食品的Tg，減少淀粉的結晶與重結晶度，對提高面包等淀粉類食品的玻璃化轉變溫度，保持其品質，對延長貨架期已經成為玻璃化轉變在淀粉類食品儲藏具有重要的意義。此外，食品添加劑對淀粉類食品（如面團）的玻璃化轉變溫度具有顯著的影響。抗壞血酸、海藻糖及明膠的加入均能不同程度提高其玻璃化轉變溫度[19]。

2.3 玻璃化轉變在水產品中的應用研究

水產品的成分復雜，包括蛋白質、脂肪、糖類等大分子物質和諸多低分子化合物等，其對玻璃化轉變溫度影響均較大。水分含量對水產品的玻璃化轉變溫度影響尤其大，一般水分含量每增加1%，其玻璃化轉變溫度會下降5℃～10℃[20]。玻璃化轉變在水產品中的研究集中在玻璃化轉變溫度、冰點、凍結終點、最大凍結濃度條件和等溫吸附線的研究上，以繪制相圖，從相圖判定最佳貯藏加工條件，以達到脫水防腐需要的熱力學數據Aw和Tg值，是預測水產品貨架期的有效方法。

高水分含量的水產品一般玻璃化溫度極低。RAHMAN MS等[21]通過冷凍干燥使金槍魚肌肉濕含量從6.0%～73.3%不斷變化，發現其最大冷凍凍結濃度為61%時，其玻璃化轉變溫度為-54.2℃。而從金槍魚表皮中提取的膠體也比商業用的牛肉膠和豬肉膠有更低的玻璃化轉變溫度[22]。

添加劑對魚肉的玻璃化轉變溫有一定的影響。AKTAS N等[23]對不同糖類物質加入虹鱒魚魚肉對其玻璃化轉變和化學變化進行了研究。將蔗糖、山梨醇、甘露醇、阿拉伯膠加入虹鱒魚魚肉中，研究發現，貯藏溫度和貯藏時間對揮發性鹽基氮（TVB-N）和硫代巴比妥酸反應物（TBARS）值有顯著的影響，玻璃化轉變溫度貯藏能夠有效提高魚肉的品質，延長其貨架期。蔗糖和明膠的添加使得魚肉具有較高的Tg值[24]。VIVANCO MM等[25]研究發現，食鹽對低水分的羅非魚片的Tg影響顯著。這對水產品的貯藏保鮮提供了可靠的理論依據。

2.4 玻璃化轉變在乳制品的應用研究

玻璃化轉變在乳制品方面的研究集中在奶粉和冷凍乳制食品中。乳制品中存在無定型的乳糖。奶粉的結晶、粘連和結塊均與乳糖的玻璃化轉變有關。當奶粉貯藏溫度高于Tg時，奶粉的很多物理性質都會發生變化，進而表現出奶粉感官品質的改變，具體表現為奶粉粘連、結塊問題。杜凌[26]探討了影響奶粉品質的玻璃化轉變的因素，其中乳糖的的玻璃化轉變對奶粉的品質影響很大。當貯藏溫度（T）與脫脂乳粉玻璃化轉變溫度Tg的差值減少時，脫脂乳粉的非酶褐變指降低，但是隨著（T-Tg）差值的增大，非酶褐變指數迅速增加，奶粉的褐變加速[27]。

為解決乳粉結塊問題，科學家們做了很多研究。詹世平等[28]發現黃原膠是很好的防結塊劑，而β-環糊精對粉體的結塊抑制效果并不明顯。黃原膠和β-環糊精復配型添加劑的防結塊效果最好，是理想的復合防結塊劑。芽糖糊精含量的增加會顯著提高干燥菊粉玻璃化轉變溫度[29]。

羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）、卡拉膠、糊精、麥芽糊精、瓜爾豆膠等多糖物質的加入能抑制冰淇淋類等乳制食品的冰晶生長。WHELAN AP等[30]研究發現，加入海藻糖比加入蔗糖使冰淇淋具有更高的玻璃化轉變溫度。通過加入多糖類甜味劑，不僅可以降低冰淇淋的甜度，而且可以提高冰淇淋的玻璃化轉變溫度，增加冰淇淋的穩定性，抑制冰淇淋冰晶的生長，從而使冰淇淋獲得細滑的口感。

2.5 玻璃化轉變在冷凍禽畜肉類中的應用研究

玻璃化轉變在冷凍禽畜肉貯藏中的研究較多[31]。結晶與重結晶會對冷凍食品中的細胞產生破壞性的作用，導致冷凍食品的品質的惡化，影響冷凍肉類食品的品質。冷凍食品的結晶與重結晶過程受到玻璃化轉變的影響。冷凍肉類食品在高于玻璃化轉變溫度下儲藏，結晶速率迅速增大，刺破食品體系細胞，導致液汁的流失和品質的惡化；冷凍食品在玻璃態下，物質分子活動受到抑制，食品的結晶與重結晶速率顯著下降，肉類的品質劣化反應速率十分緩慢，因此可以最大限度的保持食品的色、香、味、形及多種營養成分。

近年來，研究發現阿拉伯膠和k-卡拉膠能提高冰凍牛肉的玻璃化轉變溫度[32]。在雞肉中添加麥芽糖糊精和阿拉伯膠，能夠提高冷凍雞肉水解蛋白粉末的玻璃化轉變值Tg，促進其穩定性[33]。KUROZAWA LE等[34-35]證實了麥芽糖糊精和阿拉伯膠對噴霧干燥的雞肉水解蛋白質粉的Tg具有提高作用。但有學者報導這些添加劑物質對食品體系的Tg無顯著影響。李云飛等[36]報道加入的明膠、海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉對牛肉糜的玻璃化轉變溫度無顯著影響。此外用氯化鈉和亞硝酸鈉對冰凍牛肉進行解吸等溫研究，發現其曲線符合S型曲線，亞硝酸鈉溶液對牛肉Tg無顯著的影響[37]。盡管如此，但這些添加物如何作用食品從而影響食品體系玻璃化轉變溫度的機理還有待深入研究。

2.6 玻璃化轉變在糖果中的應用研究

玻璃化轉變在糖果的保存上也有研究。LABUZA TP等[38]報道了棉花糖中蔗糖在低于玻璃化轉變溫度貯藏時性質穩定。當溫度超過蔗糖玻璃化轉變溫度時，棉花糖的纖維玻璃結構就會發生崩潰，蔗糖的結晶就會在鑲嵌在玻璃化的的結構中形成，導致糖果的返砂，縮短食品的貨架期。

2.7 玻璃化轉變在微生物和釀造食品的保存的應用研究

玻璃化轉變影響微生物的生長繁殖。主要體現在玻璃化轉變導致微生物的周圍水分、溫度、pH值、酶濃度及鹽濃度等理化環境的改變，因而能抑制腐敗微生物的生長，延長食品的保質期。Aw與微生物的致死率對可食食品的保存具有一定的意義[39]。

此外對有益微生物，張英華等[40]研究了海藻糖對乳酸菌的的保護機理，證實了玻璃化轉變對保護乳酸菌的重要作用。王錫海等[41]探討了Aw和玻璃化轉變對雙孢蘑菇貯藏穩定性的影響，為雙孢蘑菇的速凍、凍干等保藏方法提供了理論基礎和技術手段。

對釀造發酵食品，李炫辰等[42]研究發現，蜂蜜的水分含量對其玻璃轉變溫度有顯著影響（水分含量低于43.5%時，其Tg為-55.45℃），擬合出Tg線性方程。

3 玻璃化轉變研究的展望

食品體系的玻璃化轉變對食品的加工、貯藏和食品的品質產生重要的影響，目前玻璃化轉變在很多食品加工中得到廣泛的研究和應用，但大部分局限與單成分的食品上的研究。對于復雜食品體系的Tg及其對食品品質和貨架期的影響研究還不充分，是今后研究的重點和難點。

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