飲用水中亞硝胺類消毒副產物的形成過程及其影響因素研究

姜新城

（寧夏國土資源調查監測院，寧夏 銀川750004）

0 引言

水是生命之源，飲用水安全直接影響經濟發展、社會穩定和人體健康，飲用水安全問題己經成為我國乃至全球面臨的嚴峻挑戰。然而，由于水資源的醫乏和水污染的加劇，直接危害著飲用水安全和人體健康。為保障飲用水安全，水源水需要通過混凝——沉淀——過濾——消毒等處理步驟，其中消毒的目的是消滅和控制細菌、病毒等的生長。然而，消毒劑在有效防止介水疾病的發生和傳播的同時，會與水體中殘留的一些天然有機物和痕量的有機污染物(如腐殖酸、富里酸、藻類等) 發生反應，生成對人體有害的一系列消毒副產物(DBPs)。

1 前體物

目前，己有相當多的學者研究了亞硝胺類DBPs 的前體物，尤其是NDMA 的前體物。普遍認為NDMA 的有機前體物質主要包括二甲胺(DMA)和含二甲胺官能團的叔胺、季胺類化合物。但二甲胺(DMA)形成NDMA 的速率比含二甲胺官能團的叔胺快一個數量級。其他含氮物質如伯胺、氨基酸、蛋白質等，也能反應產生亞硝胺類化合物，但其生成量很少。其他亞硝胺類物質可由相應的前體物形成，如NDEA 可以由二乙胺與氯胺反應形成。

由于經氯化二甲胺(DMA)形成NDMA 的產率不到3%加之DMA 易被生物降解，所以DMA 不是地表水或二級污水處理中的最主要前體物。近年來，許多研究者對亞硝胺類DBPs的前體物質進行了進一步的研究和探索。一些研究者發現用于水處理的含DMA 官能團的混凝劑及樹脂可能是飲用水中DBPs 形成的前體物。某些水廠采用含氨基聚合物(如氯化二烯丙基二甲基銨陽離子聚合物)作為混凝劑，在消毒時可產生NDMA，證明該物質可能是一種NDMA 前體物。

有研究發現在水和污水處理過程中采用含胺基的樹脂(如含胺基的強堿性樹脂) 也可增大DMA 和其他含氮前體物的含量(如季銨離子)，致使NDMA 的生成。2010 年，KemPer等研究了季胺類化合物形成亞硝胺類化合物的潛能，因為很多抗菌肥皂、漱口水都含有季胺單體，洗發劑、洗滌劑及織物柔軟劑中均含有季胺類聚合物。結果發現，大部分化合物均能產生NDMA，產率小于1%。

其他含DMA 基團的物質還包括農業產品(如滅菌劑、殺蟲劑、除草劑等)及醫藥產品等，其進入水體后通過傳統的水處理工藝并不能完全去除，因而也可成為飲用水中NDMA 的前體物。有研究發現二硫代氨基甲酸鹽類和含二硫代氨基甲酸鹽的殺菌劑由于含有可水解的二甲胺官能團，是一種較好的NDMA 前體物。另一種殺菌劑甲抑菌靈經微生物降解作用會產生降解產物——N，N-二甲基磺酞胺(DMS)，在德國的地下水和地表水中均有檢測到，濃度范圍為100-1000ng/L 和50-90ng/L，實驗研究發現DMS 經臭氧氧化后有30-50%轉化成NDMA。敵草隆(N-(3，4-二氯苯)-N，N-二甲脈)，苯基脈類除草劑的替代品，具有DMA 官能團，在加拿大的很多地表水中都有檢測到。

2 形成機理

2.1 亞硝化途徑

早期的研究認為NDMA 的生成源于含氮有機化合物的亞硝化作用，該機理為仲胺與亞硝酸鹽反應，其中NO+有非常重要的作用。如下反應式可知，叔胺不與亞硝酸反應，伯胺最終形成氨水，NDMA 只是一個中間產物。只有仲胺和亞硝酸鹽的反應會生成NDMA。在上述反應中，亞硝酸鹽的質子化與二甲胺的去質子反應對pH 的要求相互矛盾，二者平衡的結果是亞硝化反應在酸性條件下進行得最快，尤其是在pH值接近3.4 的情況下。

2.2 非對稱二甲基阱(UDMH)途徑

有研究認為次氯酸鹽、銅離子、過氧化氫和氧氣都可將不對稱二甲肼(UDMH)氧化為NDMA。UDMH 氧化即可生成NDMA，大多數學者認為凡是能生成UDMH 的氯化工藝，便都可以產生NDMA。

3 影響因素

由于水體環境非常復雜，影響飲用水中亞硝胺類DBPs形成的原因很多，主要包括消毒劑及反應條件，其中反應條件包括接觸時間、反應物濃度、pH、溫度、溶解氧等。

3.1 消毒劑

各種消毒劑中，氯胺是普遍認為形成NDMA 最多的消毒劑。加利福尼亞州健康服務部于2001 年對NDMA 的一份調查中得到了相似的結果。結果顯示20 個氯胺消毒水廠中有3家水廠出水的NDMA 大于10ng/L，對于只采用游離氯消毒的水廠，其出水濃度均不超過5ng/L。1994 年-2002 年，安大略省環境部(OME)調查了當地179 座水廠的NDMA 含量，其中21 座采用氯胺消毒，157 座采用自由氯消毒，1 座采用臭氧和自由氯消毒，結果發現，絕大多數原水中的NDMA 低于檢測限(＜1ng/L)，而單獨采用自由氯和氯胺消毒均能產生一定濃度的NDMA。有研究顯示，次氯酸鈉消毒比氯胺消毒產生的NDMA 少一個數量。此外，對于臭氧消毒能否形成NDMA 存在一定的爭議。

3.2 反應物濃度

反應物包括有機前體物和無機消毒劑，亞硝胺類DBPs的形成總體上隨前體物濃度的增加而增加，但并一定成線性增加，高濃度的前體物還有可能會抑制亞硝胺類DBPs 的形成。有學者研究了20 種藥物形成NDMA 的潛能，結果發現，8種摩爾轉化率大于1%的前體物中的氯苯那敏、 抗敏安及四環素形成NDMA 的濃度隨前體物濃度的增加呈現先增加隨后略微減少的趨勢，其摩爾轉化率的變化也各不相同，因此，關于前體物種類及濃度對亞硝胺類DBPs 形成的影響還需要進一步的探討。

消毒劑的濃度一般遠遠超過有機前體物的濃度，因此對亞硝胺類DBPs 形成的影響基本沒影響，但當其濃度低于或接近有機前體物濃度時，可成為影響亞硝胺類DBPs 形成的因素。

3.3 pH 值

亞硝胺類DBPs 的形成還會受到pH 的影響，如在亞硝化途徑中，pH 為3.4 時反應最快，而在中性及堿性條件下則非常慢。Mitch 和Choi 等提出的UDMH 機理中，氯胺與DMA反應形成UDMH 非常緩慢，這一途徑受pH 的影響很大，UDMH 的形成速率隨pH 升高而增加，反應在pH6-8 之間產生NDMA 最多。Miteh 等在研究不同水體形成氯胺化形成NDMA 的研究中也得到了相似的結果。另有研究顯示DMA、敵草隆及甲胺吠硫氯胺化形成NDMA 的最大值也在pH7-9之簡。而對于NDPhA，其產率卻隨反應pH 的增加而增加，在研究范圍內(pH4.0-10.0)，pH10 時的產量最大。

3.4 氯氮比

無機氨對NDMA 形成的影響不大，Choi 和Valentine 研究了氨濃度為1.0-0.14mM(Cl/N 摩爾比為0.1-0.7)時，NDMA的形成量隨氨濃度的降低(即Cl/N 比增加)而有略微的增加。Zhou 等在研究DPhA 氯胺化形成NDPhA 時也得出了相同的結論，在Cl/N 摩爾比0.3-1.3 范圍內，NDPhA 的濃度沒有明顯的變化，在0.3-0.7 之間，隨Cl/N 比的增加NDPhA 濃度略微增加。

3.5 其它因素

Schreiber 和Miteh 研究發現NH4Cl2與DMA 反應產生的NDMA 量大于NH2Cl 與DMA 反應產生。敵草隆與NHC12反應形成NDMA 的量也遠大于NH2Cl 或自由氯。而Roux 等研究甲胺呋硫形成NDMA 時，NHCl2形成的NDMA 量遠低于NH2CI(NHC12為46.8%，NH2Cl 為80.2%)。另有研究證明溶解氧濃度在DMA 氯胺消毒形成NDMA 時起著重要的作用，此外，最近的一項研究表明NDMA 可由活性炭催化DMA 形成，氧氣在這一機理中起著關鍵性的作用。Roux 等也發現在低氧氣濃度時，甲胺呋硫氯化形成NDMA 的量明顯受到抑制。

4 結束語

總之，亞硝胺類化合物是一類新型的DBPs，為公認的四大致癌物質之一，自1989 年在加拿大安大略省的飲用永中首次作為DBP 檢出后，受到了廣泛的關注。在加拿大、美國等一些其他國家和地區均己檢測到亞硝胺類DBPs，并己制定相應的標準，而我國對亞硝胺類DBPs 的檢測起步較晚，因此有必要對全國范圍內飲用水中的亞硝胺類DBPs 進行分析檢測，建立完善的數據庫，為制定相應的標準保障人體健康提供依據。

［1］趙玉麗，李杏放.飲用水消毒副產物：化學特征與毒性[J].環境化學，2011(01).

［2］梁闖，徐斌，夏圣驥，高乃云，等.SPE/LC/MS/MS 檢測水中痕量二甲基亞硝胺[J].中國給水排水，2009(14).

［3］楚文海，高乃云.飲用水含氮消毒副產物NDMA 的形成與去除研究進展[J].化學通報，2009(05).

［4］陳忠林，殷世忠，楊磊，等.新型消毒副產物N-亞硝基二甲胺的研究進展[J].中國給水排水，2007(22).