苯酚與草酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯催化劑的研究進展

陳 成，吳元欣，杜治平，袁 華，文 慶

（武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢430073）

碳酸二苯酯（DPC）是一種低毒、無污染的重要有機碳酸酯，可用于合成聚碳酸酯、對羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯等［1］，廣泛應用于塑料工業、合成農藥、醫藥等領域。目前，DPC的合成方法主要有3種：光氣法、酯交換法和氧化羰基化法［2］。其中，苯酚與草酸二甲酯（DMO）酯交換法合成DPC因反應條件溫和、原子利用率高和副產物易于分離等優點而成為研究的熱點。作者在此就近年來國內外酯交換法合成DPC的催化劑研究進展進行綜述，擬為進一步開發高效DPC催化劑提供借鑒。

1 反應原理

苯酚與DMO酯交換合成DPC通常在常壓、180℃條件下完成。該反應是由苯酚和DMO首先發生酯交換反應生成草酸二苯酯（DPO），再將分離出的DPO經脫羰基反應生成DPC。反應式如下：

該工藝與苯酚和碳酸二甲酯（DMC）酯交換法相比，雖同樣生成副產物甲醇，但甲醇和DMO不形成共沸物，通過精餾就可將甲醇分離出反應體系，從而有助于酯交換反應正向進行，提高DPO收率，另外副產物CO、甲醇可通過亞硝酸酯氣相偶聯法重新合成DMO［3］，實現循環利用，降低生產成本。同時DPO脫羰基合成DPC的收率和選擇性均很高，有利于實現工業化生產。

2 催化劑的研究

目前，苯酚與DMO酯交換合成DPC反應一般采用Lewis酸或含鈦、錫的有機化合物等均相催化體系，存在壽命短、分離回收困難、腐蝕設備等缺陷，不利于工業生產。非均相催化劑克服了均相反應的諸多弊端，簡化了分離過程，成為新的研究熱點，并取得了重大進展。

2．1 均相催化劑

Keigo等［4］在190℃下以 Ti（OPh）4為催化劑，使苯酚和DMO連續進行反應，通過精餾獲得純度為99．9%的DPO；再以含三價或五價磷和鹵素的有機膦化物為催化劑，DPO液相脫羰基得到DPC，收率最高達95%［5］。

郭宏利等［6］考察了不同的催化體系［包括ZnCl2、AlCl3等典型的L酸催化劑，H2SO4、KOH等典型的B酸催化劑、B堿催化劑，Ti（OC4H9）4、SnOBu2等鈦、錫有機金屬化合物］對苯酚和DMO酯交換合成甲基苯基草酸酯（MPO）及其歧化生成DPO的催化性能。結果發現，Ti（OC4H9）4、AlCl3顯示出較高的催化活性，但目標產物MPO和DPO的總選擇性較低；ZnCl2的活性和選擇性都不高；H2SO4、KOH的活性和選擇性均較好，但對設備具有強腐蝕性、分離回收困難，且很難通過改性來提高其催化性能。

2．2 非均相催化劑

2．2．1 分子篩類催化劑

Ma等［7］研究分子篩TS－1（鈦硅分子篩）用于苯酚和DMO的酯交換反應時發現，其活性中心為TS－1分子篩上弱的Lewis酸位。對錫改性后的TS－1［8］研究發現，當錫負載量為2%時，DMO轉化率為50．3%，酯交換選擇性為99．2%，催化性能明顯提高。這是由于錫與弱的Lewis酸中心Ti－O－SiO3協同作用的結果。

Liu等［9］采用后嫁接法將具有Lewis堿性的茂基化合物固載到MCM－41介孔材料上，所得固體催化劑在苯酚和DMO的酯交換反應中表現出良好的催化活性和主產物選擇性。

Shi等［10］采用微波輻射法合成了 Ti－MCM－41介孔分子篩，該催化劑對苯酚與DMO酯交換反應表現出良好的催化性能，當微波合成溫度為393K時，DMO的轉化率為55．3%，MPO和DPO的總選擇性為100%，沒有副產物生成，這主要是因為該催化劑粒徑小、比表面積大，Ti原子能完全進入分子篩的骨架。

Liu等［9，11］采用后嫁接法制備了不同類型的環戊二烯基衍生物（茂基）和有機胺功能化的介孔分子篩Si－MCM－41雜化材料，并將該雜化材料用于苯酚和DMO的酯交換反應。結果發現，具有較強Lewis堿性和較小空間位阻的五甲基環戊二烯基功能化的雜化材料（Cp″－Si－MCM－41）作為催化劑時有相對較高的反應活性和主產物選擇性，反應8h的DMO轉化率為76．5%；而以有機胺負載量為0．78mmol·g－1的雜化材料為催化劑時，反應10h的DMO轉化率為80．9%。說明具有酸堿特征的多相材料對苯酚與DMO的酯交換反應表現出良好的催化性能。

2．2．2 金屬氧化物催化劑

Ma等［12］、Wang 等［13］比較了以 SiO2、Al2O3和MgO為載體負載TiO2的酯交換催化性能。結果發現，TiO2／SiO2的催化性能最好，在鈦負載量為10%時，酯交換選擇性為99．0%，DMO轉化率為66．7%。同時，他們也考察了 MoO3／SiO2催化劑對DMO與苯酚的酯交換反應的催化性能［14］。結果表明：Mo負載量為1%時催化性能最好，DMO轉化率為54．6%，酯交換選擇性為99．6%；Mo在低負載量下以Mo（Ⅵ）形式存在，而在高負載量時以MoO3晶相為主；Mo的不同負載量對催化劑的酸強度幾乎沒有影響。之后，他們進一步改進制備方法以提高催化劑的催化活性［15］，采用“泥漿”浸漬法制備了 MoO3／γ－Al2O3、MoO3／C和 MoO3／SiO2，與傳統浸漬法相比，MoO3／SiO2催化活性有很大提高，并且“泥漿”浸漬法具有無污染、操作簡單等優點。

Ma等［16］、Yang等［17］通過添加活性組分 SnO2制得了 MoO3－SnO2／SiO2復合金屬氧化物催化劑，獲得了更高的催化活性，DMO轉化率為74．6%，酯交換選擇性達到99．5%。

Zhao等［18］以含鈦磷酸鹽（P－Ti－O）為催化劑，通過調節P／Ti值改變催化劑的酸堿性質，當P／Ti＝1時，反應2h的DMO轉化率為63．8%，且催化劑經過4次循環使用沒有明顯的失活現象。

Liu等［19］采用溶膠－凝膠法制備了具有介孔結構的鈦硅復合材料（TiO2－SiO2）催化劑，較文獻中同類型高鈦含量的催化劑具有更高的催化活性，同時失活率較低，這主要是由于鈦的氧化物在二氧化硅表面上高分散所致。

2．2．3 其它催化劑

Chen等［20］采用微波輔助法制備了Cu－Ni類水滑石催化劑，與傳統水熱法相比，催化劑顆粒更均勻、團聚少、結塊現象較輕。在n（PhOH）∶n（DMO）＝4∶1、180℃條件下反應10h，DMO轉化率大于66%，酯交換選擇性超過95%。

Yuan等［21］以檸檬酸和六亞甲基四胺作為碳源和氮源，采用溶膠－凝膠法制備了一系列氮摻多孔雜炭材料（NNC），將其用于苯酚與DMO的酯交換反應。結果表明，NNC具有非常高的催化活性和主產物選擇性，反應8h的DMO轉化率為81．9%，副產物苯甲醚的選擇性小于1%。這主要是因為，NNC材料表面的含氮官能團（如吡啶氮等）作為主要的活性中心能穩定地分布在炭材料骨架中且其堿強度適合酯交換反應的要求。

3 結語

隨著我國聚碳酸酯行業的迅猛發展，市場對DPC的需求日益增大，以苯酚與DMO酯交換法合成DPC的發展前景廣闊。非均相催化劑具有腐蝕性小、產物易分離、回收簡單等優點，是合成DPC催化劑的研究與開發方向，但是，該類催化劑在穩定性、活性等方面難以達到工業化的要求。所以，目前研究的重點是開發和篩選出集均相催化劑的高活性和高選擇性以及固體催化劑的易分離性于一體的非均相催化劑，通過深入研究其作用機理、改進其制備方法、與其它催化劑復配等來提高其催化性能，以滿足工業化要求。

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