納米復合催化劑的研究進展

張 甄，付 彪，劉海燕，宋愛茹，王智強

（天津師范大學 天津市水資源與水環境重點實驗室，天津300387）

1 納米材料的特征與分類

1.1 納米材料的基本特征

單晶體或多晶體的結構單元中至少有一維的尺寸小于100nm的材料稱為納米材料。納米材料的晶體結構單元非常小，晶體內部的原子數遠少于晶體邊界上的原子數，導致晶體邊界的原子濃度非常高。納米材料具有小尺寸效應[1］、表面效應[2］、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等，使之表現出許多不同于普通粗晶材料的特性，如硬度大、導電性、導熱性、光學特性等。

1.2 納米材料的分類

納米材料按其結構可分為4類：（1）成分、形狀各異的原子簇或長徑比為1～∞的納米粒子和一維納米材料，包括納米碳管和各種材料制成的直徑在納米級的納米線；（2）在一個方向上改變成分或厚度（納米級）的多層膜；（3）由納米顆粒在基底表面上生長的顆粒膜；（4）由納米微晶構成的納米相材料，包括以不同組分或不同結構的納米微粒摻雜塊體材料而形成的納米復合材料[3］。納米復合材料是經特殊的工藝過程組合而成的復合體，由兩種及以上的材料加工而成，具有剛度大、強度高、質量小等優點。

2 納米催化劑的特征與分類

2.1 納米催化劑的特征

（1）表面效應

由于納米材料的表面效應，使之具備了作為催化劑的基本條件。以Cu粒子為例，納米顆粒粒徑與比表面能的關系如表1 所示。

表1 Cu納米顆粒粒徑與比表面能的關系Tab.1 Relationship of copper nanoparticle diameter and specific surface energy

由表1 可看出，Cu納米顆粒粒徑減小，表面原子數急劇增加、比表面能急劇增大。當Cu粒子的粒徑由100nm縮至1nm時，比表面積和比表面能均增加2個數量級。這是由于納米粒子的表面效應所致，粒徑越小，比表面能越大。

（2）量子尺寸效應

納米催化劑粒子尺寸降到足夠小時，原來的準連續能級變為離散能級，能級之間的間隙隨之變寬，能帶藍移，出現非常明顯的禁帶變寬現象，空穴或者電子的氧化電位增大，使得催化劑的光催化效率提高。

2.2 納米催化劑的分類

納米催化劑主要有以下2類：

第一類是以貴金屬（如Pt、Rh、Ag、Pd等）為主的金屬納米粒子催化劑；

第二類是載體型納米催化劑，即以氧化鋁、氧化鈦等氧化物或者沸石作為載體，將粒徑小于10nm的金屬粒子散集到這些多空載體上。

3 納米復合催化劑的研究與應用

3.1 結構與分類

納米復合催化劑從結構上可以分為建筑型、包覆型、表面點綴（修飾）型。

（1）建筑型納米復合催化劑

建筑型納米復合催化劑與傳統負載型納米催化劑的結構如圖1所示[4］。

圖1 傳統負載型納米催化劑（a）與建筑型納米復合催化劑（b）的結構Fig.1 The structure of traditional supported nano－catalyst（a）and nano－composite catalyst（b）

由圖1可看出，傳統負載型納米催化劑的金屬活性組分被負載在比活性組分大10倍以上的氧化物上；而建筑型納米復合催化劑的金屬活性組分分布在尺寸與其相近的納米氧化物網狀結構中，每個活性組分被多個氧化物包圍。

（2）包覆型納米復合催化劑

低電壓制備的Cu被Pt2＋取代生成超細納米Pt包覆層作為納米單層Pt用于電催化氧氣還原反應中，具有尺寸效應及可調的電催化性能。

（3）表面點綴型納米復合催化劑

表面點綴型納米復合催化劑就是在納米微粒、納米線／棒或納米管上生長納米粒子。由于金納米粒子與半導體納米棒存在著強耦合作用，使得制備的納米復合催化劑具有改進的光性質[5］。

（4）其它類型的納米復合催化劑

酶是通用的納米生物催化劑，在很多領域有廣泛的應用。然而，酶催化劑具有使用壽命短、不易再生和循環利用的缺點。生物酶－無機材料催化劑[5－9］解決了上述難題，具有高度的穩定性，可以循環利用而不會改變酶的活性。其合成路徑和實際TEM照片如圖2所示。

圖2 生物酶－無機材料催化劑的合成路徑和實際的TEM照片Fig.2 Synthetic route and actual TEM photograph of bioenzyme－inorganic material catalyst

3.2 納米復合催化劑的制備方法

納米復合催化劑的制備一般采用電化學法、金屬氣相沉積法、溶膠－凝膠法、微乳液法等。

（1）電化學法

電化學法是使金屬納米粒子沉積在另一個金屬納米粒子上或者是納米結構的材料（如碳納米管）上。已見文獻報道的金屬納米粒子有Pd、Pt、Au、Ag等。

（2）金屬氣相沉積法

一般通過惰性氣體引入金屬有機鹽來分解制備。Epple等通過分解Zn[Cu（CN）3］直接制備了 CuO／ZnO納米復合氧化物。在此過程中也可以利用微波快速合成納米復合催化劑。

（3）溶膠－凝膠法

Kaizer等[10］采用非水溶液溶膠－凝膠法制備Pd／Si3N4納米復合催化劑。具體過程如圖3所示。

圖3 Pd／Si3N4納米復合催化劑的制備過程Fig.3 Preparation process of Pd／Si3N4nano－composite catalyst

（4）微乳液法

You等[11］利用反相微乳液法和后熱處理法制備了納米復合催化劑并用于甲醇燃燒反應。與常規浸漬法制備的 MnOx／Cs2O／Com－Al2O3催化劑相比，新型催化劑可以減少Cs2＋的流失，加速形成Cs－Alumina相，保證了較高的活性和穩定性[12］。

3.3 納米復合催化劑的應用

Dubey等[12］制備了高分子聚合物－二氧化硅催化劑，并將其用于酚的選擇性羥基化反應，在293K時可以達到較高的 H2O2選擇性[13］。

Wang等[14］制備了Pt／TiO2納米復合催化劑，該催化劑具有高分散的Pt納米粒子，被植入在TiO2中。Pt的大小可以控制在5nm以下，這種高分散的納米團簇對CO氧化反應具有促進作用，也可以用于光催化反應中。

碳負載的Pt催化劑是被廣泛應用的甲醇燃料的催化劑[15］。這種催化劑容易發生甲醇中毒導致活性降低，而且Pt很昂貴，也限制了其應用。在DMFC反應中也嘗試使用非Pt催化劑，但與Pt催化劑相比活性太低。研究發現，納米復合材料如Pt－MOx（M＝Ti、W）具有抗甲醇中毒的能力[16］。

Ru－Zn／m－ZrO2納米復合催化劑可以催化苯的部分加氫[17］。還原共沉積的催化劑前驅體在硫酸鋅存在的條件下發生相轉化，非晶的氫氧化鋯變成晶態的氧化鋯，金屬Ru催化還原Zn粒子成為金屬Zn，金屬Zn對提高環己烯的選擇性十分有利。

具有高活性和選擇性的磁性納米復合催化劑可用于對氯硝基苯（o－CNB）的選擇性加氫。使用磁性納米復合催化劑Pt／γ－Fe2O3后，產物對氯苯胺（o－CAN）的加氫脫氯反應被完全抑制，首先發生對氯硝基苯的完全轉化；并且，Pt／γ－Fe2O3催化劑具有優異的活性和穩定性，更容易利用磁場將其分離。Pt／γ－Fe2O3催化劑與傳統負載型催化劑Pt／Fe3O4（浸漬法制備）的加氫催化性能對比見表2 。

表2 Pt／γ－Fe2O3 和Pt／Fe3O4 的加氫催化性能對比Tab.2 Catalytic performance comparison of Pt／γ－Fe2O3and Pt／Fe3O4for hydrogenation of o－CNB

由表2 可看出，新型磁性納米復合催化劑Pt／γ－Fe2O3具有更優越的催化性能。

建筑型納米復合催化劑CuOx／CeO2用于CO的氧化反應，在達到相同轉化率的時候，溫度較Pt／CeO2催化劑至少低75K。

采用惰性氣體濃縮法（通過控制惰性氣體的低壓壓力來控制制備的納米粒子大小）制備的非計量比的CuOx／CeO2催化劑，隨著Cu含量的不同，表現出不同的形貌。在熱處理過程中，Cu物種向表面遷移，創造出新的表面活性的Cu物種／團簇；在還原過程中，這些Cu物種的遷移，導致CeO2表面產生更多空位。相對于整塊材料而言[18］，這些過程更容易發生在納米復合材料上。

與常規 SiO2負載的 Nafion－H 相比，Nafion－H／SiO2納米復合催化劑具有更多的表面SO3H基團，使得其具有較高的催化活性，并且，納米復合催化劑表面B酸濃度比常規SiO2負載的Nafion－H表面的B酸濃度高一個數量級[19，20］。將高酸性的高分子樹脂負載到大比表面積的SiO2上，其比表面積由0.02m2·g－1增大到150～500m2·g－1，活性較純的高分子樹脂高出100倍以上。

4 結語

無論是常規納米復合催化劑還是雙金屬催化劑，都具備比常規浸漬法制備的催化劑更優異的活性、選擇性和穩定性。可以預見，活性組分的納米復合化是催化劑的必然發展趨勢。目前，納米復合催化劑的研究大多集中在活性組分在納米載體的分散、雙納米組分在載體上的作用等方面，而活性組分在基體上的有意固定、生長或者沉積研究較少。利用雙納米組分界面的活性效應制備新型催化劑（催化劑的制備從宏觀的多種催化劑配方的篩選發展到納米原子尺度的設計），特別是非常規的納米復合催化劑（非氧化物型納米復合材料），對材料科學及催化應用等領域具有重要的意義。

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