生物質制備乙酰丙酸的研究進展

鄒春華，王 君，陳明強，楊忠連，張 曄，胡青松

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南232001）

目前，大約有86%的能源和96%的有機化學品來源于化石資源［1］。隨著煤炭、石油和天然氣等不可再生資源的不斷消耗，能源危機、溫室效應和其它環境污染問題日益嚴重，可再生資源和化學品的探索已成為研究熱點［2－4］。生物質是一類重要的可再生資源，分布廣泛，儲量豐富，作為有機化學品和材料的重要來源受到廣泛關注。預計到2020年，全球將有50%的有機化學品和材料來源于生物質。美國計劃到2020年至少有10%的化學基礎產品來源于木質生物質，到2050年將提高到50%。我國也正致力于生物質能源的研究和探索，近年來有極大的發展［5－9］。

乙酰丙酸是來源于生物質的一種重要平臺化合物，利用乙酰丙酸可以合成數量眾多的精細化工產品、材料或能源物質。乙酰丙酸極易溶于水和醇、醚等有機溶劑，但不溶于汽油、煤油、松節油、四氯化碳等，其水溶液的酸性比醋酸強，低毒，易燃，具有吸濕性。乙酰丙酸含有α－氫、羧基和羰基等官能團，具有高反應活性及極好的親核反應特性［10－13］，能進行酯化、氧化還原、取代、聚合等多種化學反應，作為基礎化學原料應用廣泛。

目前，乙酰丙酸產量較低，市場供不應求，研究乙酰丙酸的生產及提純工藝具有重大的現實意義。作者在此對生物質制備乙酰丙酸的生產工藝、催化劑類型及分離提純方法進行綜述，擬為生物質制備乙酰丙酸的工藝優化提供幫助。

1 乙酰丙酸的生產工藝

目前，乙酰丙酸的生產工藝按制備方法主要分為兩大類，即糠醇催化水解法和生物質直接水解法［14－19］。

1．1 糠醇催化水解法

糠醇催化水解法是以生物質為原料，首先降解為糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，糠醇在酸催化下，通過水解、開環、重排反應生成乙酰丙酸。該法的關鍵在于開環和重排，其主要反應方程式為：

該法的代表工藝主要有：

（1）大冢化學藥品公司的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加1～1．5mol鹽酸／草酸（催化劑）以及10～25mol水，在70～100℃下添加5～15mol的甲乙酮、二乙酮、丙酮、甲基異丁基酮或環己酮反應，可生成0．85～0．90mol（85%～90%）乙酰丙酸［20］。

（2）宇部興產的糠醇催化水解法：100g糠醇，加300～800g解離常數為10－6～10－4的有機酸（乙酸、丙酸、丁酸或戊酸）作溶劑，加30～100g水和0．3～0．8mol非氧化無機酸，在60～80℃下反應，收率達89．5%。

（3）法國有機合成公司的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加水1．5～10mol，以強質子酸（鹽酸、氫鹵酸、硫酸）作催化劑，催化劑用量為水用量的2%～20%，常壓、60～100℃下反應，收率為83．0%［21］。

（4）美國固特里奇的糠醇催化水解法：采用兩步法，先在高沸點溶劑鄰苯二甲酸二甲酯中，以37%鹽酸和丁醇處理糠醇，得到乙酰丙酸丁酯，然后乙酰丙酸丁酯與鹽酸共熱，得到乙酰丙酸。該法步驟多、條件苛刻、成本高，基本已淘汰［22］。

1．2 生物質直接水解法

生物質直接水解法是指生物質原料在酸的催化下，首先分解成單糖（主要為己糖），然后單糖脫水生成糠醛和5－羥甲基糠醛，5－羥甲基糠醛再進一步酸解生成乙酰丙酸和甲酸，反應方程式為：

以上為生物質直接水解制備乙酰丙酸的微觀過程，實際的宏觀過程是生物質在酸的催化作用下，直接生成乙酰丙酸和甲酸，即：

該法步驟簡單、工藝條件溫和，已經成為可再生資源制備乙酰丙酸的主流生產方式。

該法的代表工藝有Nebraska Lincoln大學的雙螺桿擠壓法［6］和Biofine公司的連續催化水解法［23］。

雙螺桿擠壓法以雙螺桿擠壓機作為反應器，在其內部進行多段加熱，其工藝過程為：生物質原料混合后在反應器（擠壓機）內經過100℃→120℃→150℃的梯度溫度加熱，反應80～100s，連續完成加熱和催化反應過程。乙酰丙酸收率達48%以上。該工藝連續省時、反應步驟少，非常適合工業化生產。其工藝流程見圖1。

圖1 雙螺桿擠壓法工藝流程Fig．1 The process flow of double screw extrusion method

連續催化水解法是以廢纖維素為原料，分兩步進行稀硫酸催化水解反應：首先，在215～230℃、1．5%～3．5%稀硫酸存在下反應13．5～16s，將廢纖維素中的纖維素和半纖維素分解為己糖單體、戊糖單體和低聚物，之后進一步水解為糠醛和5－羥甲基糠醛；然后，將水解產物導入第二個反應器，在200～210℃下繼續水解20～30min，將5－羥甲基糠醛進一步水解為乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸收率達70%。該工藝副產物少、乙酰丙酸收率高，備受關注，其工藝流程見圖2。

圖2 連續催化水解法工藝流程Fig．2 The process flow of continuous catalytic hydrolysis method

2 生物質制備乙酰丙酸的催化劑

生物質制備乙酰丙酸的催化劑因工藝的不同而不同，一般分成三大類：液體酸、固體酸和催化酶。

液體酸可分為液體有機酸和液體無機酸。液體有機酸主要有草酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等，大冢化學藥品公司使用草酸作為催化劑。液體有機酸可循環利用，但酸度不夠強，所以使用液體有機酸作催化劑制備乙酰丙酸的研究和應用并不多。現在工業上大多采用強質子液體無機酸，如鹽酸、硫酸、氫鹵酸、磷酸和硝酸等，這些酸具有流動性、高強酸性、經濟性等諸多優點。

固體酸具有催化活性的酸性部位（酸中心）［24］，通過浸漬、負載、焙燒、干燥等方法制備，主要包括天然粘土催化劑、合成的混合氧化物催化劑、分子篩催化劑、半合成催化劑和負載型固體酸催化劑，如SO2－4／ZrO2、SO2－4／TiO2、SO2－4／Fe2O3－Al2O3－SiO2、ZSM－5等。固體酸催化劑的催化性能與酸中心、酸強度和酸濃度有關，廣泛應用于離子型機理的催化反應。

催化酶具有高效性、專一性及對溫度和酸度敏感等特點。不同的酶只對某種適合的物質有效，例如，纖維素降解酶只對降解纖維素有效，淀粉酶只對降解淀粉有效。但是催化酶的培養比較復雜、占地面積大、投資成本高。

3 乙酰丙酸的分離提純

乙酰丙酸的分離提純方法主要有樹脂法、溶劑萃取法、反應萃取法和減壓蒸餾法等。

3．1 樹脂法

提純乙酰丙酸的樹脂有2種：吸附樹脂和交換樹脂。有些大孔吸附樹脂雖具有吸附有機酸的功能，但是吸附能力不高、吸附量小，極易被水洗掉，而且選擇性較差（如同時吸附乙酰丙酸和甲酸等），因此，其應用并不是很多。交換樹脂法是首先用陰離子交換樹脂（Mitsubishi A306S或 Dow XFS－43254．00）將硫酸催化水解的產物分離，然后用去離子水分步洗脫乙酰丙酸和硫酸（催化劑）。該法步驟簡單，但成本較高。

3．2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數的不同，使化合物從一種溶劑轉移到另一種溶劑中，經過反復多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來。乙酰丙酸的萃取劑有甲基異丁基酮、正丁醇、醋酸丁酯及仲辛醇等。溶劑萃取法一般以水為反萃取劑，首先以體積比小于2∶1的萃取劑與水解液萃取，然后以體積比小于1∶1的萃取劑與反萃取劑（水）反萃取，在萃取和反萃取過程中可適當加熱，以提高分子活性，縮短萃取時間。通過反相萃取從萃取劑溶液中將乙酰丙酸重新萃回溶液中，再通過濃縮和真空精制進一步提純。

3．3 反應萃取法

反應萃取法是指用一種化合物與目標物發生化學反應，生成不溶于水的物質，然后再分離出目標物。首先用醇類與反應水解液中的乙酰丙酸進行酯化反應生成不溶于水的乙酰丙酸酯，之后將該酯從反應混合物中分離洗滌，再經過水解反應就可得到乙酰丙酸和上述醇類。反應萃取法與溶劑萃取法最主要的區別在于反應萃取法使用的萃取劑一般為4個碳原子以上、不與水混溶的醇，可同時作為萃取乙酰丙酸的溶劑，使工藝得到簡化。

3．4 減壓蒸餾法

減壓蒸餾法是在蒸餾釜中接入抽真空裝置，使反應液（被處理液）處于低于常壓的狀態；然后加熱使之蒸發，將蒸氣冷凝液化后分離。乙酰丙酸在常壓下的沸點是245～246℃，在1kPa下的沸點僅為139～140℃，因此，通過減壓蒸餾，就可以將乙酰丙酸從其水溶液中提取出來。

4 結語

乙酰丙酸因其優異的化學性質廣泛應用于多個領域，但也存在著許多問題，如生產成本較高、分離提純比較困難等，特別是以生物質作為原料制備乙酰丙酸時，副反應較多、產物也很復雜。在催化劑方面，液體酸難回收并污染環境；固體酸可以解決這些問題，且適于工業化生產；催化酶具有副反應單一、副產物簡單的特點。所以，首先使用催化酶降解生物質生成單糖，再用固體酸催化劑水解，既可以簡化反應，又可以提高乙酰丙酸的收率，更有利于工業化生產。在乙酰丙酸的分離提純方面，溶劑萃取法是最簡單的提純方法，但是化學藥品使用量大，適于實驗室使用；減壓蒸餾法雖然投資成本較大，但是更有利于連續運轉，適于工業化生產。

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