廢舊棉質紡織品資源化利用新方法

董 騰，陳建義，張 帥，葉芳芳，馬 康，趙洪娟

（中國石油大學（北京）化工學院，北京102249）

1 概述

我國是紡織品生產和消費大國，隨著經濟發展和人民生活水平的提高，紡織品的生產量和消費量逐年增長，廢舊紡織品也相應增長，但回收渠道單一、處理手段粗放。自“支持廢舊紡織品循環利用”被寫入“十二五”規劃以來，廢舊紡織品的回收利用已成為我國科研人員密切關注的研究方向。

據統計，我國2011年紡織品生產總量超過了2600萬t（表1），但廢舊紡織品的綜合利用量僅為233萬t，不到生產總量的10%。預計“十二五”期間，紡織品消費將以每年12%的速度持續增長，到“十二五”末，我國廢舊紡織品累計產生量將超過1億t，其中化纖類7000萬t、天然纖維類3000萬t，廢舊紡織品的綜合利用將面臨巨大的壓力［1］。有關專家指出：“如果廢舊紡織品的綜合利用效率達到60%，就可以利用化纖940萬t、天然纖維470萬t，預計每年可以節約原油1880萬t，節約耕地1634萬畝，占全年棉花耕種面積的46%”。

廢舊紡織品回收利用的一般過程為：第一階段，對回收的紡織品進行揀選和分類，剔除部分污染嚴重的不可回收織品，軟質廢舊紡織品可以直接使用，具有較高的經濟價值，而硬質廢舊紡織品需要經過纖維成分和加工特性鑒別，從而選用合適的后續處理方法；第二階段，采用物理化學方法對廢舊紡織品進行加工利用［2］。

表1 2011年紡織品產量統計Tab．1 The statistics of textile products in 2011

廢舊紡織品回收處理方法及其優缺點比較見表2。

目前，市場通行的廢舊紡織品處理方式主要有兩種：第一種是將回收的廢舊紡織品經過簡單的分揀和開松處理后，編織成新的再生纖維，然后將其制成商品（如紙張、建筑材料、隔音材料等）［3］；第二種是直接運送到電廠經過簡單處理后焚燒產生熱能。

廢舊紡織品回收利用面臨的主要問題是程序繁瑣、瑣、處理環境惡劣、對環境造成一定的污染、經濟效益不高，因此，亟需研發綜合效益較高的廢舊紡織品處理新技術。瑞典布羅斯學院穆罕默德·塔赫薩德教授領導的研究小組對廢舊棉質紡織品中纖維素的處理進行了大量的實驗和理論研究［4］，其利用N－甲基氧化嗎啉（NMMO）溶液分離纖維素的方法在實驗室取得了良好的效果。作者參考其研究成果，針對廢舊棉質紡織品的回收利用提出了新的方法，即首先從廢舊棉質紡織品中分離出纖維素成分，然后將其水解發酵生產乙醇。

表2廢舊紡織品回收處理方法對比Tab．2 Comparison of different recycling methods of waste textiles

2 廢舊棉質紡織品回收利用新方法

2．1 N－甲基氧化嗎啉（NMMO）溶液纖維素分離法

棉纖維占棉總量的88%～96%，剩余的是包裹在纖維表面的一些蛋白質、果膠和蠟質等。棉纖維的表面微觀結構［5］見圖1。

圖1 棉纖維的表面微觀結構Fig．1 Surface microstructure of cotton fiber

經過紡織前的預處理以后，棉纖維的含量達到99%。在紡織過程中，為提高織品性能，通常會使用棉纖維和化纖混紡工藝。雖然混紡使得紡織品使用性能有了很大的提高，但卻使廢舊紡織品回收變得困難，主要是因為棉纖維和化纖的物理化學性質差異較大。棉纖維可以實現纖維素的水解，后續利用價值較高［6］。而化纖由于聚合程度較高，水解困難。因此，廢舊紡織品處理首先就是進行棉纖維的分離，一般通過酸、堿溶液的浸泡實現可溶解纖維素和不溶物的分離。

Azam Jeihanipoura等推薦使用NMMO溶液替代無機酸或者離子液體［4］，這是由于無機酸用于循環再利用缺乏成熟的技術手段，單純使用離子液體成本又較高，而NMMO溶液能夠回收提純再利用，可兼顧經濟效益和環境效益。

周文娟等［7］研究了NMMO溶液在不同條件下對滌棉織物的溶解性。通過對比滌綸質量的變化、特定條件下滌綸強度的變化、偏光顯微鏡照片以及紅外譜圖發現，溶劑對滌綸溶解溫度、溶解時間、助劑加入與否等基本無影響，因此可以采用NMMO作為溶劑直接溶解滌棉混紡織品而忽略其對滌綸的影響。NMMO溶液處理前后滌綸的偏光顯微鏡照片［7］見圖2。

圖2 NMMO溶液處理前后滌綸的偏光顯微鏡照片（×200）Fig．2 The polarizing microscope photographs of polyester before and after treatment by NMMO solution（×200）

張耀鵬等［8］研究了溶質NMMO和溶劑水之間的活度。結果表明：NMMO與H2O的相互作用參數隨NMMO質量分數的增加而增大，該相互作用參數處于－4．1～0．4范圍內。為傳質模型的建立提供了非常有用的熱力學數據。

NMMO溶液溶解分離廢舊棉質紡織品中纖維素的過程見圖3［4］。

圖3 廢舊棉質紡織品中纖維素分離過程Fig．3 Cellulose separation process from waste cotton textiles

具體為：

（1）首先用離心機將低濃度的NMMO溶液濃縮到85%，然后將回收的廢舊紡織品進行簡單的切割處理后（增大與溶液的接觸面，加強處理效果）放入NMMO溶液中，在油浴（120℃）中浸泡2h。在此期間，每隔15min左右攪拌以加強纖維素的溶解。

（2）將溶液過濾，用85%的NMMO溶液洗滌不溶的非纖維素，將粘在這些物質表面的纖維素溶解分離，然后回收非纖維素。

（3）在溶解有纖維素的85%NMMO溶液中加入沸水稀釋，纖維素在低濃度NMMO溶液中析出。然后用真空泵將再生纖維素和NMMO溶液分離（為分離充分，可以用清水清洗）。

（4）將分離以后的NMMO溶液蒸發至濃度回復到85%，實現循環利用。

（5）將分離出的再生纖維素在4℃、一定濕度下貯存，待后續水解發酵。

2．2 纖維素發酵制乙醇

纖維素在發酵制乙醇之前，先要經過水解過程，即將大分子的纖維素分解成小分子的葡萄糖。纖維素水解方法比較見表3。

表3纖維素水解方法比較Tab．3 Comparison of the hydrolysis methods of cellulose

在長時間的實踐過程中，基于酶水解法，發展出5種具有代表性的乙醇生產工藝，分別為：

（1）分步水解和發酵工藝 （Separate hydrolysis and fermentation）。該工藝首先對纖維素原料進行水解處理，使其分解為葡萄糖（主要為C5、C6）以后，再對單糖分子進行發酵處理。其缺點是：隨著反應產物的積累，大多數微生物的細胞膜完整性會受到損傷，水解程度受到影響［9］。

（2）同步糖化和發酵工藝（Simultaneous saccharification and fermentation）。該工藝中纖維素的水解和發酵同時進行，纖維素酶水解釋放葡萄糖的同時，微生物將葡萄糖發酵轉化為乙醇，從而可以防止葡萄糖濃度過高而降低纖維素酶的活性［10］。

（3）同時糖化和共發酵工藝（Simultaneous saccharification and cofermentation，SSCF）。利用 C5糖和C6糖共發酵菌株進行酶解同步發酵，提高底物轉化率和乙醇產量。密歇根州立大學以柳枝稷為原料，利用兩步SSCF法，將糖轉化率提高到85%［11］。

（4）直接微生物轉化工藝（Direct microbial conversion）。該工藝使用一種既能產生纖維素酶、又能發酵制乙醇的微生物實現水解和發酵過程，無需酶生產單元，因此成本大大降低。

（5）固定化細胞發酵。該工藝是將自由活動的細胞通過物理化學方法固定在一定的空間內，同時又保持其催化活性，能夠反復利用；在提高單元空間的發酵效率的同時能夠抵御雜菌污染，利于分離發酵產物［12］。

3 綜合效益評價

3．1 經濟效益

在廢舊紡織品回收途徑方面，我國以長三角以及珠三角等大中城市為首采取自愿捐獻的方式陸續開展了廢舊衣物的回收工作。經過市場調研，估計工人費用低于100元·d－1，運輸費用為500元·t－1。

對NMMO溶液分離廢舊紡織品中的纖維素工藝流程進行經濟性核算：

NMMO溶液回收利用率高達98%，其稀釋和再生過程中消耗大量的水，初步估計每噸NMMO溶液大約要消耗50t水；在用NMMO溶液加熱浸泡過程中每噸NMMO溶液需消耗60m3天然氣；假設NMMO溶液在使用過程中無損耗，并且NMMO溶液處理廢舊紡織品的纖維分離率為100%，按照人工費100元·d－1、水費2．5元·t－1、天然氣費2．0元·m－3計算，每噸廢舊紡織品處理成本為4萬元左右。

綜上所述，通過新工藝分離纖維素成本可以控制在5萬元·t－1以下，而目前纖維素的市場價格為5萬元·t－1，優化運行過程以后利潤還有較大的增長空間。NMMO新工藝的主要優勢在于NMMO溶液的高回收利用率，回收處理廢舊紡織品時具有一定的經濟效益。

3．2 社會效益

我國是紡織品生產和消費大國，統計顯示，全球棉產量為23 000萬t·a－1，我國棉產量為720萬t·a－1，只占世界份額的0．31%。與其形成鮮明對比的是，我國的年進口棉總量為1100萬t，占世界棉進口總量的16．6%［13］，因此每年的廢舊紡織品產生量也十分驚人，而廢舊紡織品的傳統處理方法又過于簡單，造成資源的流失與浪費，并且處理過程中產生的廢氣、廢水嚴重污染環境，危害很大。生物質燃料乙醇是世界各國都青睞的再生能源，在過去十幾年中發展迅速，2009年，世界總產量達到5680萬t，其中美國占54．1%，而中國只有6．8%［14］。一方面原因是技術差距，而更深層次的原因是缺乏原料。生物質燃料乙醇主要原料為糧食、稻草秸稈、甜高粱莖稈等，過度使用會造成世界性糧食問題。世界銀行的研究報告表明，美國和歐洲大量生產第一代生物質燃料乙醇是全球糧食危機的主要原因［15］。本研究提出的處理廢舊棉質紡織品新方法，實現纖維素分離以后，不是簡單地將其紡織成布料或直接焚燒，而是進一步水解發酵制成乙醇，這樣能夠大大解決生物質燃料乙醇原料不足的問題［16－18］，實現資源利用最大化的同時又不會對環境造成影響。這對于我國堅持走可持續發展之路意義重大。

4 展望

廢舊紡織品回收行業發展迅速，前景誘人。基于國外的研究成果，本研究從經濟性和環保兩方面考慮，提出了一種廢舊棉質紡織品回收利用的改進方法：首先對廢舊棉質紡織品進行NMMO溶液浸泡處理分離纖維素，然后將纖維素水解發酵生產乙醇。與其它處理方法比較，該方法對纖維素進行深層次加工以產生較高附加值的能源產品，不僅帶來可觀的經濟效益，而且減少化石能源的使用，避免了廢舊紡織品填埋、焚燒等對環境造成的污染，可謂一舉多得。當然，在具體實施過程中，還需要進行系統優化，如在生物質燃料乙醇廠中設置廢舊紡織品回收處理設備便于分離后的纖維素直接實現發酵等。

值得注意的是，該方法在具體運行方面還需要實踐檢驗，其經濟性能評價需要具體的數據支持；分離纖維素以后，不溶于NMMO溶液的化纖以及其它成分尚缺乏合適的回收利用技術。因此，該方法仍有待進一步地發展和完善。

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