HP40合金表面原位制備復合氧化層

顏 磊，劉京雷，徐 宏，任衍倫

(華東理工大學 機械與動力工程學院 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

高鉻鎳合金材料由于其優異的綜合性能被廣泛用于高溫和腐蝕環境中。在固體燃料電池(SOFC)中，部分鐵素體不銹鋼由于制造成本低、導電和導熱性高被用作連接材料[1]以替代陶瓷材料；在石油化工業中，HP40等合金因其優異的高溫力學和抗腐蝕性能被用來制備乙烯裂解爐管[2]；在核電工業中，一些鎳基超級合金被考慮用作高溫結構件，如中間換熱器和高溫氣體輸送管道[3]。這些材料在服役過程中常常面臨著苛刻條件：高溫、氧化、滲碳或脫碳。例如在 SOFC中，高溫氧化導致部件尺寸變化和質量損失引起密封問題，并且會在材料表面生成導電率低的 Cr2O3氧化層。特別是在 SOFC工作時，Cr2O3會被進一步氧化為揮發性高的六價鉻氧化物 CrO3及氫氧化物CrO2(OH)2[4]，降低電池的性能。在乙烯裂解過程中，裂解爐管內表面的滲碳和結焦會阻礙熱量的傳遞、降低產率以及縮短爐管壽命，從而制約裝置長周期正常運行，而且Fe、Ni元素本身就是催化結焦的催化劑[5]。

目前，在合金表面制備尖晶石涂層是有效解決此類問題的手段之一。在合金表面覆蓋一層尖晶石結構，可以將合金基體與外界環境隔開，以避免基體進一步被腐蝕。無論是在氧化還是滲碳環境中，尖晶石結構都比Cr2O3穩定，且不易分解[6]。QU等[7]采用粉末燒結法制備出了一系列的 Mn-Cr、Ni-Cr和Co-Cr尖晶石，對其性能研究結果表明，與Cr2O3相比，此類尖晶石結構熱膨脹系數與合金基體的差異更小，電阻率更低，抗氧化性更強。Nova化學公司[8]的 ANK 400抑制結焦技術，利用混合氣體對爐管進行表面氧化處理，在內表面制備了一層 MnxCr3?xO4(0.5≤x≤2)的尖晶石層。該技術在工業運用過程中取得顯著效果：爐管第1次清焦周期最長可達450 d，是普通爐管的10倍；在第4次運行中，清焦周期仍超過150 d。

目前，尖晶石的制備方法主要側重于粉末燒結法，在低氧分壓中原位氧化法制備MnCr2O4尖晶石其及形成機理的報道較少。為此，本文作者在 H2/H2O氣氛所形成的低氧分壓條件下，在HP40合金試樣表面制備出復合氧化層：外層MnCr2O4尖晶石抗氧化層、中間Cr2O3修復層和SiO2擴散障層，并探討各層形成機理和作用。

1 實驗

1.1 氧化試驗

試驗所用HP40合金成分見表1，將合金線切割為20 mm×10 mm×2 mm的試樣，用180號至800號碳化硅砂紙依次打磨并拋光，然后用丙酮在超聲中洗凈備用。

試驗裝置圖如1所示，氧化爐為OTF?1700管式爐。水浴槽溫度為20 ℃，此溫度下進入到反應爐中的混合氣體中水蒸汽的含量為 2%。氧化溫度分別為900、1 000、1 100和1 200 ℃。升溫前，只打開閥門1，待裝置中空氣排盡后，只打開閥門2，并將 H2的流量調至50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，至預定溫度后保溫10 h，然后在氫氣中隨爐冷卻。

表1 HP40合金成分Table 1 Chemical composition of HP40 alloy (mass fraction,%)

圖1 氧化試驗裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of oxidizing test apparatus

1.2 氧化層的表征

采用金相顯微鏡對HP40合金試樣原始組織進行觀察，采用XRD和EDS對氧化膜進行物相和成分進行分析，采用 SEM 對氧化膜的形貌進行表征，采用EDS線掃描和面掃描分析試樣截面上元素分布及含量的變化。采用顯微硬度計測量基體和氧化層的顯微硬度，選用載荷為300 N，保持時間為40 s，結果取10次的平均值。

2 結果與討論

2.1 HP40合金試樣原始組織

試樣金相組織(王水腐蝕)如圖 2所示。試驗所用的HP40合金，屬于離心鑄造用鋼管，緩慢冷卻時，室溫微觀組織應是奧氏體+共晶體(r+M23C6)，但由于離心鑄造冷卻的速度很快，凝固為非平衡過程，使得先結晶的 M7C6型碳化物來不及轉變成 M23C6型碳化物。因此，在室溫下鑄態組織只能是過飽和的奧氏體+共晶體(r+M23C6+ M7C6)，共晶碳化物主要有骨架狀和塊狀兩種形態，骨架狀分布在晶界上，塊狀分布在枝晶間[2]。

圖2 HP40合金試樣的金相組織Fig. 2 Metallurgical structure of HP40 alloy

2.2 氧化壓的計算

合金的高溫氧化過程非常復雜，首先發生氧在金屬表面的吸附，其后發生氧化物形核，晶核沿橫向生長形成連續的薄氧化膜，氧化膜沿著垂直于表面方向生長使其厚度增加[9]。其他條件一定時，合金在不同的氧分壓會發生選擇性的氧化[10?11]。由 Ellingham-Richardson[9]圖可知，在一定的氧分壓范圍內，Fe、Ni、Cr和Mn形成的氧化物分別是FeO、NiO、Cr2O3和MnO。當溫度一定時，Mn、Cr形成其氧化物所需的氧分壓比 Fe、Ni低得多。如果氧分壓位于 FeO、NiO 與Cr2O3、MnO之間時，便會發生選擇性氧化，合金中只有Mn、Cr氧分物生成。最后Mn、Cr氧化物通過進一步的固相反應生成 MnxCr3?xO4尖晶石結構[12]。

根據熱力學數據[13]，不同溫度下 H2/H2O混合氣體的氧分壓以及不同氧化物的分解壓如表2所列。

2.3 表面氧化層形貌與溫度的關系

不同溫度下氧化10 h后，在HP40合金表面生成的氧化層的表面形貌如圖3所示。由圖3可見，當氧化溫度為900 ℃時，試樣表面主要為針狀的氧化物，隨著溫度的升高，針狀氧化物逐漸減少，顆粒狀氧化物逐漸增多(見圖3(b))。由圖3(c)可以清楚地看到，針狀的尖晶石中間有顆粒狀的尖晶石出現。當氧化溫度為1 200 ℃時，試樣表面被致密、顆粒狀的氧化物所覆蓋，顆粒尺寸小于1 μm，外形較為規則(見圖3(d))。表面氧化層物相截面分析

表2 不同溫度對應的氧分壓Table 2 Oxygen partial pressure at different temperatures

圖3 不同氧化溫度下HP40合金表面氧化層的SEM像Fig. 3 SEM images of oxide scale surface of HP40 alloy oxidized for 10 h at different temperatures: (a)900 ℃; (b)1 000 ℃;(c)1 100 ℃; (d)1 200 ℃

圖4所示為不同氧化溫度下HP40合金表面氧化層的XRD譜。由圖4可見，在不同的氧化溫度下，試樣表面的氧化層由MnCr2O4和Cr2O3組成。圖5所示為氧化溫度分別從900 ℃到1 200 ℃時試樣表面的EDS譜。由圖5可見，在900 ℃時，試樣表面含有少量Ni元素，但隨著溫度的升高，Ni元素逐漸消失；在1 200 ℃時，試樣表面主要只有O、Cr和Mn元素，Cr和Mn的原子比約為2.8，表明在試樣表面生成了富Mn層。物相和截面分析表明，HP40合金經低氧分壓高溫氧化處理后，試樣表面的形成了一層富 Cr、Mn貧Fe、Ni的氧化層。

圖4 不同氧化溫度下HP40合金表面氧化層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of oxide scale on HP40 alloy oxidized at different temperatures

圖5 不同氧化溫度下HP4合金試樣表面的EDS譜Fig. 5 EDS patterns of oxide scale on HP40 alloy oxidized at different temperatures: (a)900 ℃; (b)1 000 ℃; (c)1 100 ℃;(d)1 200 ℃

由以上分析可知，氧化層的最外層是MnCr2O4尖晶石層，其下層為Cr2O3層，與文獻[14?15]結果相類似。這種結構形成的主要原因是，不同的金屬氧化物在低氧分壓下的穩定性不同，從而使合金發生了選擇性氧化。具體反應過程可能如下：首先，在H2和H2O氣氛中進行氧化時，發生了形成具有氧化性—OH或者 O原子(氧化劑)的中間反應[16]，試樣表面的 Mn、Cr元素被—OH或O原子氧化，生成相應的Mn、Cr氧化物；由于氧化物的尺寸比原子的尺寸大得多，因此在基體中不發生擴散。其次，Mn、Cr元素由基體向表層擴散，而Fe、Ni元素向反方向擴散，導致表層富Mn、Cr而貧Fe、Ni元素，擴散到表層的Mn、Cr被氧化，生成相應的氧化物。最后，上述過程生成的Mn、Cr氧化物通過一系列復雜的固相反應，在合金的表面和近表面生成MnCr2O4尖晶石層，此尖晶石層阻礙—OH或O原子進一步向內部擴散。由于合金中Cr元素的含量要遠遠高于Mn元素的含量，因此，會有過量Cr2O3位于MnCr2O4尖晶石的下層。

Cr2O3層的存在對 MnCr2O4尖晶石層具有一定的修復作用。在高溫滲碳或氧化環境中，一旦MnCr2O4尖晶石分解為Cr2O3和MnO，分解產物之一Cr2O3若進一步形成 Cr的碳化物或者揮發性高的氧化物[17]，而另一的產物MnO則與合金表面的中間Cr2O3層發生反應又生成新的MnCr2O4尖晶石。這樣就大大減緩了繼續氧化的進程，延長了涂層的壽命。

圖6所示為氧化溫度為1 200 ℃時試樣的EDS截面線掃描和面掃描圖。由圖6可見，試樣表面的氧化層的厚度約為7 μm；其中MnCr2O4尖晶石層和Cr2O3層約為5 μm，在其下層是Si以SiO2形式存在的富集層。SiO2是由 Si元素發生內氧化而生成：基體中富集的Si元素被擴散到基體內部的—OH或O原子氧化，形成了 SiO2[18]；當 Si元素的含量達到一定程度時，便會形成連續的氧化膜[9]，本實驗中SiO2膜層厚度約為2 μm，該SiO2膜主要起到擴散障層的作用[16]。由于基體與表面氧化層中元素濃度很不均勻，存在很大的濃度梯度，在高溫中有擴散的趨勢，因此，SiO2膜的存在可以有效地阻礙基體和氧化層中元素的擴散。

2.5 氧化層的硬度分析

圖7所示為基體和氧化層的壓痕圖，基體與氧化層的顯微硬度分別為215 HV和991 HV。由圖7可見，基體的壓痕輪廓清析分明，且10次結果波動范圍小；氧化層的壓痕輪廓不明顯，為典型的非金屬壓痕，10次結果波動范圍很大，最小值為690 HV。

圖7 基體和氧化層的壓痕圖Fig. 7 Indentation figures of matrix (a)and oxidation layer(b)

3 結論

1) 在H2和H2O所形成的低氧分壓環境中，當溫度為900~1 200 ℃時，在HP40合金試樣表面原位制備出 MnCr2O4尖晶石層。隨著溫度的升高，表層的MnCr2O4尖晶石逐漸增加，其形貌由針狀完全轉變為顆粒狀，顆粒尺寸小于1 μm。當溫度為1 200 ℃時，試樣表面完全被致密、顆粒狀的MnCr2O4尖晶石所覆蓋。

2) 由于低氧分壓下發生選擇性氧化，在表面為一層富Cr、Mn貧Fe、Ni元素氧化層，由表面及內部分別為MnCr2O4尖晶石抗氧化層、Cr2O3自修復層(這兩層的總厚度約為5 μm)以及SiO2擴散障層(厚度約為2 μm)。

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