離子取代鎳基鐵氧體的性能及吸波涂層優化設計

劉 淵，劉祥萱，王煊軍，張澤洋，李 茸，郭 磊

(第二炮兵工程大學 603教研室，西安 710025)

吸波材料的研究是軍事隱身技術領域中的前沿課題之一，其目的是最大限度地減少或消除雷達、紅外等對目標的探測特征[1]。當今電子工業迅速發展，電磁輻射已成為一種新的環境污染，吸波材料在環保中也有其重要作用[2?3]。因此，開展吸波材料研究無論是軍事還是民用都有深遠意義。

鐵氧體材料因其特殊的性質，對微波具有良好的衰減作用而在隱身技術和電磁波屏蔽領域中獲得了廣泛的應用[4?6]。不同的離子取代基與鐵氧體復合后，其復合磁導率和復介電常數均具有可調性，由此可以優化設計高吸收電磁波能力的新型復合材料。因此，研究多元復合型鐵氧體材料已成為該方面研究的一個發展趨勢[7?8]。

目前，可以通過改善材料的電磁參數、減小反射系數和涂層匹配厚度來實現鐵氧體吸波性能的優化[9?11]。主要通過不同離子的取代摻雜，改善鐵氧體材料的電磁參數，以達到提高其吸波性能的目的。不少文獻對單個離子取代的鎳基鐵氧體進行了研究[12?14]，但是對于不同離子在相同實驗條件下取代的鎳基鐵氧體卻較少涉及，使得無法在同一條件下比較出不同取代基對鎳基鐵氧體性能的影響。本文作者以鎳鐵氧體為基體，制備了 Zn2+、Co2+、Mn2+、Cu2+4種不同離子在相同實驗條件下取代的二元鎳基復合鐵氧體Ni0.5A0.5Fe2O4(A= Zn，Co，Mn，Cu)，并對其吸波涂層進行了優化設計，以期找出一種最好的取代離子，從而進行下一步的深入研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

按化學計量比 2∶0.5∶0.5稱取 Fe(NO3)、Ni(NO3)2和A(NO3)2(A=Zn, Co, Mn, Cu)于燒杯中，加入100 mL去離子水配成溶液，按物質的量比 nCA∶nFe3+∶(nNi2++nA2+)=4∶2∶1向溶液中加入檸檬酸，攪拌0.5 h后形成均一透明橙紅色溶液。在不斷攪拌下向混合溶液中滴入濃氨水調節溶液至 pH=7，此時溶液呈墨綠色，將盛有該溶液的燒杯置于水浴鍋中，在80 ℃恒溫水浴條件不斷攪拌加熱蒸發，形成黏稠的濕凝膠。將濕凝膠置于恒溫干燥箱中，在120 ℃下干燥至形成干凝膠。將干凝膠置于封閉電爐上加熱，在空氣中引燃得到蓬松的前軀體，最后在高溫結爐中于1 200 ℃下高溫煅燒3 h (升降溫速率為5 ℃/min，降至300 ℃自然冷卻)，得到目標產品粉末。

1.2 粉體表征

采用X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，型號為Rigaku D/max?2400(Cu靶，Kα射線，λ=0.154 18 nm，靶電壓40 kV，靶電流100 mA，步進掃描，步長0.02°，掃描速率 15 (°)/min，掃描范圍 15°~80°)；掃描電子顯微鏡(SEM)研究其形貌及微觀組織，型號為捷克TESCAN 公司生產的 VEGA??XMUINCN；采用美國LakeShore公司生產的 CDJ?7400振動樣品磁強計對粉體的磁性特征進行測試；使用HP?8720ES矢量網絡分析儀，用同軸法測量電磁參數。樣品的制備及測試過程如下：分別稱量所需的基體石蠟和吸波劑粉體樣品(質量分數為 60%)，將吸波劑粉體加入到熔融的石蠟中并充分攪拌，冷卻后用研缽研磨，再熔融攪拌，冷卻研磨，如此反復3~4次；再加入適量酒精，在高速乳化機下剪切分散，然后蒸干研磨成粉末，壓制成外徑d7 mm、內徑d3 mm、長度2~5 mm的圓形同軸試樣。將制作好的樣品放入同軸測試夾具中，使用校準好的HP8720ES矢量網絡分析儀在2~18 GHz頻帶對試樣進行測試，掃描頻點為201點。

2 結果與分析

2.1 X射線衍射分析

圖1所示為不同復合鐵氧體粉末的XRD譜。由圖1可以看出：4個樣品的衍射峰均與NiFe2O4的粉末衍射卡片數據庫(JCPDS 71?1269)的特征峰很好地吻合，沒有其他雜質峰出現，而且所有晶面的衍射峰峰形尖銳，相對強度強，說明此時形成晶體的晶型趨于完整，生成純凈的Ni0.5A0.5Fe2O4粉末。

圖1 離子取代復合鐵氧體樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of composite ferrites replaced by different ions: (a)Cu2+; (b)Mn2+; (c)Co2+; (d)Zn2+

2.2 掃描電鏡分析

圖2所示分別為不同離子取代復合鎳基鐵氧體粉末的SEM像。由圖2可以看出，Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末和 Ni0.5Co0.5Fe2O4粉末的輪廓比較圓滑，呈米粒狀，顆粒尺寸大部分在1 μm左右。Ni0.5Mn0.5Fe2O4粉末和Ni0.5Cu0.5Fe2O4粉末的顆粒棱角鮮明，成多面體形狀，前者顆粒尺寸較大，在3 μm左右，后者顆粒尺寸較小，大部分在1.5 μm以下，少量顆粒超過1.5 μm。

2.3 離子取代對樣品磁性能的影響

圖3所示為不同離子取代復合鐵氧體的磁滯回線。由圖 3可以看出，4種粉末的剩余磁場強度都幾乎接近于零，說明用溶膠?凝膠法制備的 4種復合鐵氧體粉末在室溫條件下具有超順磁性。測試得到 4種復合鐵氧體樣品的飽和磁化強度 Ms由大至小的順序如下：Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.5Co0.5Fe2O4、Ni0.5Mn0.5Fe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4，分別為 77.0、61.4、59.4和 54.4 A·m2/kg。DHO 等[15]研究表明矯頑力與晶體顆粒的形態和晶體缺陷有關。鐵氧體粒徑的大小和分布直接影響著矯頑力的高低，4種樣品的矯頑力的大小與其平均粒徑的大小的關系與理論分析是一致的，其中Zn2+取代所得產物的磁性能最好。

2.4 離子取代對樣品電磁參數的影響

圖4所示為不同復合鐵氧體的復介電常數。由圖4可以看出，離子取代復合鐵氧體樣品的復介電常數實部ε′分布于3.5~4.1之間，都大于NiFe2O4的，且ε′由大至小的順序為 Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.5Mn0.5Fe2O4、Ni0.5Cu0.5Fe2O4、Ni0.5Co0.5Fe2O4。4種樣品的復介電常數虛部ε″在2~6 GHz，都隨頻率的增加而減小；在6~18 GHz呈波浪式增大，總體上以Ni0.5Cu0.5Fe2O4的最大，Ni0.5Zn0.5Fe2O4的最小，Ni0.5Mn0.5Fe2O4和 Ni0.5Co0.5-Fe2O4的介于兩者之間；在2~6 GHz和13~18 GHz的4種樣品的小于NiFe2O4的，在6~13 GHz的4種樣品的大于NiFe2O4的。

樣品的介電常數實部 ε′與所制備的樣品組成及合成過程有關。幾種樣品的制備過程基本一致，可排除過程的影響。當鎳基鐵氧體摻入其他離子后，進入A位或者B位，使得A位Fe3+減少，同時B位Fe2+減少，使尖晶石的晶格結構發生畸變，B位鐵離子總數增加，這樣在B位的Fe2+，Fe3+之間的電子交換增強，從而使得導電性變強，電阻率下降，介電常數和介電損耗增加[16]。

圖2 不同離子取代復合鐵氧體的SEM像Fig. 2 SEM images of composite ferrite replaced by different ions: (a)Ni0.5Zn0.5Fe2O4; (b)Ni0.5Co0.5Fe2O4; (c)Ni0.5Mn0.5Fe2O4;(d)Ni0.5Cu0.5Fe2O4

圖3 不同離子取代復合鐵氧體的磁滯回線Fig. 3 Magnetic hysteresis loops of composite ferrite replaced by different ions

圖4 不同鎳基鐵氧體的復介電常數Fig. 4 Complex permittivity of different Ni-ferrites

圖5 不同鎳基鐵氧體的復磁導率Fig. 5 Permeability of different Ni-ferrites

圖5所示為不同鎳基鐵氧體的復磁導率。由圖5可以看出，Zn2+、Mn2+、Cu2+3種離子取代復合鐵氧體與未進行離子取代的 NiFe2O4相比，其復磁導率實部μ′變化不大，都是在2~6 GHz急劇減小，在6~18 GHz逐漸回升，且回升幅度不大；而Co2+取代復合鐵氧體的復磁導率實部 μ′隨頻率的增大的先減小后增大，分布于1.05~1.2之間，整體要大于其他幾種復合鐵氧體的。在2~11 GHz進行Zn2+、Co2+、Mn2+3種離子取代的復合鐵氧體的虛部 μ″變大，且以Ni0.5Zn0.5Fe2O4的最大，最大值達到1.37；Cu2+取代復合鐵氧體的虛部μ″與未取代時μ″變化不大；在11 GHz左右時幾種復合鐵氧體的虛部μ″減至最小，接近于0，在11~18 GHz所有復合鐵氧體的磁導率虛部μ″都有少許回升。

樣品的復磁導率實部μ′與樣品中增加的磁性組分和晶粒尺寸有關。Co2+取代Ni2+進入鐵氧體B位，且Co2+和位于 B位的 Fe2+的 K1值均是正值，而同在 B位的Fe3+的K1值是負值。由于Co2+的K1值很大，約為Fe2+的200倍左右，所以摻入的Co2+可以使尖晶石鐵氧體負的K1值接近于0，從而提高其磁導率[17]。尖晶石型鐵氧體屬立方晶系，自然共振引起的磁損耗μ″與飽和磁化強度Ms成正比[18?19]。由2.3節中的結果可知，4種離子取代的復合鐵氧體的復磁導率虛部以Zn2+取代的最大，Cu2+取代的最小。在測量頻率范圍內制備的鐵氧體磁譜呈現松弛共振，磁導率隨頻率的增大呈下降趨勢，這是在高頻區疇壁共振減小，以自旋共振為主要作用的緣故[13]。

3 單層吸波性能優化設計

單層材料的吸收性能主要由其厚度及電磁參數決定。對單層吸波材料的理論計算不僅要考慮其反射系數，還要考慮電磁參數的匹配問題。根據電磁波傳輸理論，當頻率為f的均勻平面電磁波垂直射入表面涂覆單層吸波材料的導體表面時，材料對電磁波的功率反射率為[20]

式中：Zin為材料的輸入阻抗。

式中：f為頻率，c光速，d為涂層厚度，μ′為復磁導率實部，μ″為復磁導率虛部，ε′為復介電常數實部，ε″為復介電常數虛部。在優化設計中，涂層和自由空間的電磁匹配是最重要的，當兩者達到完美匹配時涂層對入射電磁波零反射，這時 Zin=1?j0。當式(2)中頻率f和厚度d使得Zin=1?j0時被稱為最佳匹配頻率和最佳匹配厚度。利用測得的同軸環樣品的電磁參數，可模擬計算出單層吸波涂層在匹配厚度時所對應的理論反射率曲線。

3.1 鎳鐵氧體吸波性能優化

圖6所示為單層鎳鐵氧體阻抗匹配解析圖。由圖6中數據計算出鎳鐵氧體的最佳匹配頻率及最佳匹配厚度分別為5.92 GHz，6.48 mm。

3.2 過渡金屬離子取代的影響

圖7所示為不同復合鐵氧體涂層的阻抗匹配解析圖。由圖7可以看出，Co2+取代復合鐵氧體在測試頻段沒有匹配點，這可能是由于Co2+取代量為0.5時，鎳鐵氧體的復磁導率實部過于增大，而虛部增大較少。而Zn2+、Mn2+和Cu2+3種離子取代復合鎳基鐵氧體有一個匹配點。結合圖7中匹配點d/λ值求出Zn2+、Mn2+和 Cu2+3種離子取代時樣品的匹配厚度 dm分別為5.63、5.84和5.73 mm，可以看出，以Zn2+取代時匹配頻率最大，且匹配厚度最小。

圖6 鎳鐵氧體涂層阻抗匹配解析圖Fig. 6 Impedance matching solution maps and microwave absorption diagrams for Ni-ferrite coatings

利用測得的同軸環樣品的電磁參數，模擬計算出鎳鐵氧體及不同復合鎳基鐵氧體涂層在其匹配厚度下的反射率曲線，如圖8所示。由圖8可以看出，Zn2+、Mn2+、Cu2+3組離子取代復合鐵氧體的最小反射率峰值為?36.26、?24.70和?19.56 dB，分別出現在5.92、5.84和5.68 GHz，小于?10 dB的頻寬分別為4.7、3.8和3.1 GHz。而沒有進行離子取代時NiFe2O4的反射率吸收峰為?21.36 dB，峰值出現在5.92 GHz，小于?10 dB的頻寬為3.5 GHz。說明在取代量x=0.5時，Zn2+和Mn2+取代有利于增大樣品的吸波性能，而Cu2+取代會使樣品的吸波性能減小，并且Mn2+、Cu2+取代使復合鐵氧體的反射率吸收峰向低頻移動。

4 結論

1) 4種離子取代均能生成在室溫條件下具有超順磁性的純凈的鎳基鐵氧體粉末。由于取代元素的種類不同，對鐵氧體結構和磁性能有不同的影響，磁性能的變化主要歸因于摻雜離子的磁矩大小及其在晶體結構中的不同分布。

2) 離子取代使鐵氧體樣品的 ε′增大，ε″在 2~6 GHz和13~18 GHz變小，在6~13 GHz增大。Zn2+、Mn2+和Cu2+3種離子取代復合鐵氧體與未進行離子取代的NiFe2O4相比，其復磁導率實部μ′變化不大，而Co2+離子取代復合鐵氧體的 μ′整體要大于其他幾種取代復合鐵氧體及未取代的NiFe2O4；在2~11 GHz進行Zn2+、Co2+和Mn2+3種離子取代復合鐵氧體的虛部μ″變大，且以Ni0.5Zn0.5Fe2O4的最大，Cu2+取代復合鐵氧體與未取代時的相比變化不大。

圖7 不同復合鐵氧體涂層的阻抗匹配解析圖Fig. 7 Impedance matching solution maps and microwave absorption diagrams for different ions composite ferrite coatings:(a)Zn2+; (b)Co2+; (c)Mn2+; (d)Cu2+

圖8 離子取代鎳基鐵氧體樣品在匹配厚度下反射率曲線Fig. 8 Microwave reflection loss of different ion-Ni-ferrite powder

3) Co2+取代復合鐵氧體在測試頻段沒有匹配點；Zn2+、Mn2+和Cu2+取代復合鐵氧體有一個匹配點，其在匹配厚度下的最小反射率峰值分別為?36.26、?24.70和?19.56 dB，說明此時Zn2+和Mn2+取代有利于增大樣品的吸波性能，而Cu2+取代會使樣品的吸波性能減小，其中Zn2+取代復合鐵氧體，小于?10 dB的頻寬可以達到4.7 GHz。

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