大洋性圍網鰹魚船上冷鹽水快速凍結和慢速凍結的比較*

劉書來，李向陽，章茜琳，丁玉庭

(浙江工業大學生物與環境工程學院，浙江 杭州，310014)

鰹魚(skipjack)是生活在海洋中上層水域中的魚類，分布在太平洋、大西洋和印度洋海域，屬大洋性高度洄游性魚類。鰹魚是金槍魚業中最重要的目標魚種，其產量占金槍魚總漁獲量的50%以上［1］。

鰹魚的捕撈主要是通過遠洋圍網捕撈的方式進行，捕撈后的鰹魚容易受到溫度等條件的影響使得鰹魚的顏色、脂肪、組胺含量等品質指標惡化或超標［2-3］。冷鹽水浸漬凍結技術由于其能耗低等優點而被廣泛應用于船上的鰹魚保鮮［4］。該技術主要是將捕獲的鰹魚直接投入船上的冷鹽水艙(-16℃±1℃)來達到冷凍保鮮的目的。但是，目前遠洋圍網船的船上冷凍能力有限，在鰹魚捕撈量大小不同、冷鹽水艙制冷能力不變的情況下，容易導致鰹魚的凍結速率存在明顯的快、慢差異。本課題對船上鰹魚冷鹽水快速凍結和慢速凍結進行了比較，研究了2 種冷鹽水保鮮過程中的傳熱傳質和鰹魚品質變化。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

新鮮鰹魚:重量為(3 ±0.1)kg，為上海開創遠洋漁業公司金匯8 號圍網船在中西太平洋海域(東經168°～東經170°，北緯02°～南緯02°)圍網捕撈獲得。

1.2 主要試劑與儀器

UV-7504 紫外可見分光光度計(上海欣茂儀器有限公司)，HH-2 數顯恒溫水浴鍋(江南儀器廠)，PHS-3C pH 計(上海精科公司)，RC-30B 數顯溫度計(江蘇精創電氣有限公司)，TGL-16M 高速臺式冷凍離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)。

Na2HPO4，NaH2PO4，高氯酸，三氯乙酸，硫代巴比妥酸(TBA)，均為分析純。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理

選擇新鮮、無機械損傷、表皮完整的鰹魚進行冷鹽水凍結和儲藏實驗。將數顯溫度計(帶有延長線)的探頭插入新鮮鰹魚魚體中心并固定，然后將連接有溫度探頭的鰹魚投入船上的冷鹽水艙中。船上冷鹽水保鮮裝置簡圖如圖1 所示，冷鹽水艙的大小為3 m×3 m × 3 m，鹽水倉循環制冷的能力保持不變，艙內冷鹽水在投入鰹魚前的初始溫度相同(-16 ℃±1℃)，當鹽水艙體一次性投入5 t 的新鮮魚體時進行快速凍結的實驗;當鹽水艙體一次性投入50 t 的新鮮魚體時進行慢速凍結的實驗。魚貨投入至冷鹽水艙后，冷鹽水艙中的冷鹽水溫度回升，此時啟動制冷裝置對冷鹽水進行循環制冷，同時鰹魚在冷鹽水艙中開始冷卻凍結，數顯溫度計自動記錄鰹魚魚體中心溫度值，當魚體熱中心溫度下降至-16℃時認為凍結完成。凍結完成后，魚體繼續放置于船上冷鹽水艙中進行28 d 的浸漬儲藏實驗(通常情況下圍網船完整一航次所需的時間為1 個月左右)，每7 d 取出鰹魚，在-4℃條件下恒溫解凍10 h 后進行相關指標的測定。

圖1 鰹魚冷鹽水凍結保鮮裝置示意圖Fig.1 The apparatus for immersion freezing and storage of skipjack incold brine

1.3.2 凍結速率的計算

按照國際制冷協會提出的食品凍結速率的定義［5］，并根據下式進行凍結速率的計算:

式中:L 為食品表面和熱中心的最短距離，cm;t為食品表面達到0 ℃以后食品熱中心溫度降到比食品凍結點低10 ℃所用的時間，h。

1.3.3 鹽含量的測定

采用SC/T3011 -2001 規定的方法進行測定。

1.3.4 pH 值的測定

采用GB/T5009.45 -2003 規定的方法，以1∶10進行測定。

1.3.5 TVB-N 的測定

采用SC/T3032 -2007 規定的方法進行測定。

1.3.6 TBA 值的測定

參考Mahmound 等人的方法［6］:準確稱取5 g 魚肉，與45 mL 質量分數7.5%的三氯乙酸溶液勻漿2 min，靜置30 min 后，離心(3 000 r/min，10 min)，去上清液5 mL 加入5 mL 0.02 mol/L TBA 溶液，混勻后置于90 ℃水浴40 min，冷卻后測定A532的吸光度。

1.3.7 高鐵肌紅蛋白相對百分含量值的測定

參考路昊等人的方法［7］:準確稱取5 g 魚肉，與45 mL 磷酸緩沖液(pH 6.8，離子強度為0.04)勻漿2 min，冰浴60 min，離心(4500 r/min，30 min)，Whatman NO.1 濾紙過濾，然后測定濾液在A525、A545、A565、A572的吸光度，并按如下公式計算高鐵肌紅蛋白相對百分含量值(Y):

1.3.8 感官評價

鰹魚的感官評價參考Sallam 等人的方法［8］:由7名經過培訓的感官評定人員組成的感官評定小組，從魚肉的顏色、氣味和質地3 個方面對鰹魚進行感官評分，0 分為最好，5 分為最差。

1.4 數據處理

實驗采取完全隨機試驗，重復3 次，數據分析與結果繪圖分別采用SPSS17.0 和Origin8.0 軟件，數據均以(平均值±標準差)表示，方差分析時顯著性水平設置為0.05。

2 結果和分析

2.1 快速凍結和緩慢凍結的傳熱分析

凍結過程的傳熱快慢是影響水產品品質的重要因素。圖2 為鰹魚冷鹽水快速凍結和慢速凍結的凍結曲線。

圖2 鰹魚冷鹽水快速凍結和緩慢凍結的凍結曲線Fig.2 The freezing curve of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

鰹魚的初始溫度為(33 ±1)℃，顯著高于草魚等淡水魚的初始溫度［9］。較高的初始溫度一方面與魚體捕獲的區域位于赤道附近(東經168° ～東經170°，北緯02° ～南緯02°)等環境因素有關，另一方面可能是由于鰹魚體中含有13% ～16%暗色肉造成的，暗色肉能減少鰹魚運動過程中的疲勞感，使得鰹魚的運動能力顯著加強，從而可能導致較高的初始溫度［10］。同時鰹魚具有較大的魚體重量［(3 ±0.1 )kg］，這些因素加大了圍網船上對鰹魚的凍結難度。從圖2 可知快速凍結鰹魚的冷卻時間、最大冰結晶生產區的時間和凍結至終溫的時間都比慢速凍結顯著縮短，快速和慢凍凍結完成凍結所需時間分別為9 h 和24 h。根據凍結曲線和數顯溫度計對鰹魚體表溫度的測定可計算出魚體的快速和慢速凍結速率分別為1.40 cm/h 和0.46 cm/h，凍結速率與鰹魚凍品冰結晶的大小密切相關，快速凍結時組織內結冰層推進速度大于水分移動的速度，產生冰結晶的分布接近于組織中原有液態水的分布狀態，冰結晶呈針狀晶體且均勻，這對鰹魚組織結構無明顯損傷，從而保證了凍品品質［11］。

2.2 快速凍結和緩慢凍結的傳質分析

冷鹽水保鮮過程中的魚體鹽分吸收是冷鹽水保鮮的一大特點。圖3 是鰹魚在冷鹽水快速和慢速凍結后和儲藏過程中的鹽分吸收變化。

圖3 鰹魚冷鹽水快速凍結和緩慢凍結及儲藏過程中鹽含量的變化Fig.3 Changes of salt uptake of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

在快速和慢速凍結完成后，魚體的平均鹽含量分別為(0.70 ±0.10)%和(1.23 ±0.06)%，慢速凍結鰹魚較高的鹽分吸收與魚體的凍結速率相關，從圖2中可以看出鰹魚在慢速凍結的條件下的冷卻時間和穿越最大冰結晶生產區的時間都較長，鹽分在這一過程中容易快速滲透到魚體中，造成魚體鹽含量的增加。在冷鹽水儲藏過程中，快速凍結和慢速凍結鰹魚的鹽分吸收呈現逐漸增加的趨勢，到第28 天時分別到達(1.63 ±0.10)%和(2.17 ±0.15)%。在冷鹽水儲藏保鮮過程中，魚體較少的鹽分吸收能有效抑制微生物的生長，在一定程度上起到輔助保鮮的功能［12］;但是如果鹽分吸收超過了一定限度則會對魚體的顏色、風味等感官品質造成不良的影響，因此在保鮮過程中應控制鹽分吸收在一定的范圍內。

2.3 快速凍結和緩慢凍結對鰹魚品質的影響

2.3.1 pH 值

鰹魚在冷鹽水快速和慢速凍結后和儲藏過程中的pH 值變化如圖4 所示。

鰹魚的初始pH 值為5.65 ±0.02，這一結果和Hiratsuka 等人的實驗結果相一致［13］。在冷鹽水快速和慢速凍結完成后，魚體的pH 值下降，且快速凍結的pH 值較低。這一階段pH 值下降是由于魚體死后發生糖酵解產生乳酸，乳酸的堆積導致了pH 值的下降［14］。在28 d 的儲藏過程中，鰹魚的pH 值逐漸升高，且快速凍結后魚體pH 值始終顯著小于慢速凍結(P ＜0.05)。pH 值的上升是魚體在微生物繁殖作用下導致的堿性化合物堆積的結果［14］。快速凍結鰹魚在儲藏過程中較低的pH 值說明鰹魚快速凍結時魚體中心溫度下降快，抑制了微生物的快速繁殖，導致堿性物質如TMA等產生量減少，因此呈現較低的pH 值。

圖4 鰹魚冷鹽水快速凍結和緩慢凍結及儲藏過程中pH 值的變化Fig.4 Changes of pH value of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

2.3.2 揮發性鹽基氮(TVB-N)

水產品的TVB-N 主要來源于蛋白質和非蛋白含氮化合物的降解，廣泛用于評價水產品的鮮度品質［15］。圖5 為鰹魚冷鹽水快速和慢速凍結后和儲藏過程中的TVB-N 變化。

圖5 鰹魚冷鹽水快速凍結和緩慢凍結及儲藏過程中TVB-N 的變化Fig.5 Changes of TVB-N value of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

鰹魚的初始TVB-N 值為(11.2 ±0.28)mg/100 g，經過冷鹽水快速和慢速凍結后分別增長至(16.33 ±0.43)mg/100 g 和(18.57 ±0.43)mg/100 g。在儲藏期間，鰹魚的TVB-N 隨儲藏時間延長而逐漸增加，但快速凍結鰹魚的TVB-N 值始終小于20 mg/100 g，在第28 天為(19.41 ±0.58)mg/100 g;而慢速凍結鰹魚的TVB-N 在第7 天超過了20 mg/100 g，并在第28 天達到了(23.05 ±0.16)mg/100 g，超過了一級鮮度的標準，但未超過水產品標準限定值30 mg/100 g［16］。TVB-N 的增長是微生物和酶綜合作用下產生的氨和胺類等堿性含氮化合物的結果，可以很好地反映水產品腐敗變質的程度［8］。慢速凍結鰹魚較高的TVB-N 值也表明了其相對于快速凍結魚較差的鮮度品質。

2.3.3 脂肪氧化

水產品的脂肪氧化能顯著影響魚體的外觀、顏色和氣味，TBA 值是表明脂肪二級氧化產物即最終生產物的量，是一種廣泛用于評價水產品脂肪氧化程度的評價指標［17］。鰹魚冷鹽水快速和慢速凍結后和儲藏過程中的TBA 值的變化如圖6 所示。

圖6 鰹魚冷鹽水快速凍結和緩慢凍結及儲藏過程中TBA 值的變化Fig.6 Changes of TBA value of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

鰹魚初始TBA 值為(0.0 8 ±0.02)mgMDA/kg，在凍結階段完成后，快速和慢速凍結的鰹魚的TBA值分別增長至(0.14 ±0.03)mgMDA/kg 和(0.26 ±0.02)mgMDA/kg，快速凍結鰹魚的TBA 值顯著低于(P ＜0.05)慢速凍結，這和凍結過程中慢速凍結魚的中心溫度下降較慢，穿越最大冰結晶生產區的時間較長有關。而在凍結后28 d 的儲藏過程中，快速和慢速凍結鰹魚的TBA 值均呈現出緩慢增長的趨勢。TBA 值在儲藏過程中的增長的原因是在儲藏過程中脂肪酸往往在冰的作用下由內部轉移至表層，因此很容易同氧氣作用產生酸敗［18］。但是，在儲藏的過程中次級產物丙二醛不穩定，容易分解并且也會和一些生物大分子如蛋白質、核酸等發生交聯，從而導致TBA值在儲藏過程中增長緩慢［19］。

2.3.4 肌紅蛋白氧化

鰹魚魚肉中含有豐富的肌紅蛋白，新鮮鰹魚肌紅蛋白中的鐵以亞鐵形式存在，從而使肌肉呈現出鮮紅色，而氧化后變成高價鐵，形成高鐵肌紅蛋白，呈現暗褐色，從而影響魚肉顏色［18］。圖7 為鰹魚冷鹽水快速和慢速凍結后和儲藏過程中的高鐵肌紅蛋白相對百分含量值。在凍結完成后，快速和慢速凍結的鰹魚的高鐵肌紅蛋白相對百分含量值分別為(23.25 ±1.63)%和(30.53 ±1.18)%，在之后的儲藏期間，快速凍結和慢速凍結的高鐵肌紅蛋白相對百分含量值逐漸升高，到第28 天時分別達到(31.91 ±1.32)%和(45.32 ±1.53)%。高鐵肌紅蛋白相對百分含量值的增加通常受到溫度、pH 值、氧分壓、鹽類等多種因素的影響［20］，快速凍結的鰹魚的魚體中心溫度下降較快，魚肉pH 值較低，鹽分吸收少，使得高鐵肌紅蛋白相對百分含量值較慢速凍結魚低。

圖7 鰹魚冷鹽水快速凍結和緩慢凍結及儲藏過程中高鐵肌紅蛋白相對百分含量值的變化Fig.7 Changes of metmyoglobin percentage of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

2.3.5 感官評價

感官評價是一種傳統和直接的用于評價水產品品質的方法。表1 是對快速和慢速凍結后和儲藏過程中的鰹魚魚肉的顏色、氣味和質地的感官評分結果。

表1 鰹魚冷鹽水快速凍結和緩慢凍結及儲藏過程中的感官評價Table 1 Sensoryevaluation of skipjack during fast-freezing and slow-freezing in cold brine

在凍結和儲藏過程中，快速凍結的鰹魚顏色感官結果較好，這與肌紅蛋白氧化的測定結果相一致，說明在快速凍結的條件下的鰹魚魚肉能保持較好的肉色，防止變成暗褐色等令人不愉悅的顏色。魚肉氣味的感官評價結果也說明快速凍結鰹魚的氣味較適宜，與脂肪氧化的測定結果呈現一致性。在質地上，快速凍結鰹魚的感官質地較好，這可能是其在凍結過程中穿越最大冰結晶生產區所需的時間短，對肌肉組織的破壞較小造成的［11］。

3 結論

鰹魚船上冷鹽水快速凍結過程中的凍結速率明顯大于慢速凍結，快速凍結穿越最大冰結晶的時間較短。慢速凍結的鰹魚在凍結后和儲藏的過程中的鹽分吸收始終較大。快速凍結鰹魚在冷鹽水凍結完成后的pH 值、TVB-N 值、TBA 值和高鐵肌紅蛋白相對百分含量值較低，并在28 d 的儲藏實驗中始終低于慢速凍結;同時鰹魚顏色、氣味和質地的感官評價結果與品質測定結果呈現出較好的一致性。研究表明快速凍結有利于減少鰹魚在船上冷鹽水保鮮過程中的鹽分吸收并保持較好的理化和感官品質。

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