赤鐵礦對模擬污水中重金屬鉻(Ⅵ)離子的吸附及固定化

石書柳，吳麗梅，廖立兵

（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083）

鉻是動物和人體必需的微量元素之一，成年人體內鉻的含量約為5～6 mg，對維持人體正常的生理功能有著重要的作用，但大量的鉻進入環境對人體、植物和動物都會產生很大的危害。鉻主要來源于金屬冶煉、印染紡織、皮革鞣制、木材加工和電鍍電解等工業排放的“三廢”中[1-2]。環境中的鉻主要以三價鉻(Ⅲ)陽離子和六價鉻(Ⅵ)鉻酸根陰離子形式存在。相比鉻(Ⅲ)，鉻(Ⅵ) 具有更強的致癌和致突變能力，其毒性是鉻(Ⅲ)的100 多倍；同時，鉻(Ⅵ) 具有很強的氧化能力和遷移能力，對生態環境和人類健康構成嚴重威脅[3]。

含鉻廢水的處理方法有離子交換法、化學還原法、電解法、生物法和吸附法等。與其它方法相比，吸附法具有設備簡單、操作容易、回收鉻方法簡單和可再生利用等優點而被廣泛采用。目前研究較多的吸附吸附劑主要有天然礦物質、農林廢棄物、聚合物、樹脂、微生物絮凝劑以及炭(碳)質吸附劑等。Tewari等[4]利用天然膨潤土對含鉻廢水進行處理，在pH值為2、溫度為50℃的條件下，最大吸附量可達5.9 mg/g。赤鐵礦是一種重要的鐵氧化物，是土壤中廣泛存在的穩定礦物之一，由于具有較大表面積、較多表面活性官能團以及較強的電荷可變性，使其對土壤的物理化學特性，尤其是對營養元素和污染物質、重金屬離子的吸持、遷移、有效性和毒性均有著極其重要的作用[5]。金屬氧化物尤其是鐵錳氧化物與重金屬離子的相互作用一直是土壤化學和環境化學研究的重點，國內外學者對其進行了廣泛的研究，方繼敏等[6]研究了赤鐵礦對五氯苯酚的吸附特性及機理研究，王強等[7]研究了赤鐵礦對鉻(Ⅲ)的吸附動力學及等溫吸附特征。然而，對于赤鐵礦對鉻(Ⅵ)的吸附作用卻鮮有報道。本文作者通過不同添加量、不同吸附時間、不同初始濃度、不同pH值條件下赤鐵礦對鉻(Ⅵ) 吸附性能的分析以及赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ) 前后和焙燒后XRD、SEM 分析深入探討了赤鐵礦對鉻(Ⅵ)的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗中使用的重鉻酸鉀由北京化工廠購得，分析純。K2Cr2O7儲備溶液是稱取2.826 g的K2Cr2O7在100 mL 去離子水中攪拌溶解，然后定容到1 L，制得儲備液中鉻(Ⅵ)的最后濃度是1 g/L。赤鐵礦由天津市福晨化學試劑廠提供，分析純，實際Fe2O3含量（以Fe 計）為69.8%～70.1%。

1.2 吸附與解吸實驗

（1）吸附實驗 移取100 mL 一定濃度含鉻(Ⅵ)模擬廢水置于100 mL的具塞錐形瓶中，加入一定量赤鐵礦，調節不同的pH值，變化反應溫度，在恒溫振蕩器內振蕩一定時間后，取出75 mL 左右水樣于離心管中，10 000 r/min 下離心10 min，得上清液用孔徑為22 nm 濾紙過濾后進行測試，下層沉淀保留并干燥。在探究不同條件對吸附量的影響實驗中，添加量變量依次為1.00 g/L、2.00 g/L、4.00 g/L、6.00 g/L、8.00 g/L、10.00 g/L；時間變量依次為3 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min；濃度變量依次為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L；pH值變量依次為1、3、5、7、9、11、13。測得濃度分別用式（1）和式（2）計算其去除率η和吸附容量q。

式中，c0為鉻(Ⅵ) 離子初始濃度，mg/L；ce為平衡時鉻(Ⅵ) 離子初始濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為赤鐵礦的添加量，g。

（2）解吸實驗 20℃下，稱取100 g 赤鐵礦粉末加入到2 L 濃度為2.0 g/L的鉻(Ⅵ)溶液中，每2 h 攪拌10 min，至12 h 吸附飽和，測定此時溶液濃度，對吸附后的赤鐵礦進行離心并用去離子水洗滌2～3 遍，60℃下烘干后，平均分成5 份，分別在600℃、800℃、1000℃、1200℃焙燒4 h，并保留一份不作處理，完成焙燒后，稱取不同溫度下焙燒及未處理的赤鐵礦各1 g 加入到200 mL 用NaOH 調節pH值為11的蒸餾水中進行解吸，并測得其解吸曲線，計算解吸量和解吸率。

1.3 分析測試

采用X 射線衍射（XRD）了解燒結樣品的物相組成（結晶的種類和形態），日本理學Dmax 12 kW 型衍射儀，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，Cu 靶（λCuKα=1.5418 ?，1?=0.1 nm），連續掃描模式，起始角=10°，終止角=80°，步寬=0.02。采用日本島津公司SSX-550 型號的掃描電子顯微鏡對材料的微觀形貌進行觀察。SEM 表征是為了觀察吸附材料的微觀形貌，察看其孔道結構是否聯通、分布是否均勻以及氣孔大小尺寸等。

2 結果與討論

2.1 赤鐵礦添加量對去除鉻(Ⅵ)離子的影響

圖1 赤鐵礦添加量對去除鉻(Ⅵ)離子的影響

鉻(Ⅵ)離子濃度為20 mg/L、pH值為5±0.5、293 K±1 K 下恒溫振蕩120 min，考察赤鐵礦添加量分別為1.00 g/L、2.00 g/L、4.00 g/L、6.00 g/L、8.00 g/L、10.00 g/L時對模擬廢液中鉻(Ⅵ)去除效果的影響，結果見圖1。由圖1 可知，隨赤鐵礦添加量的增大，鉻(Ⅵ)去除率不斷增大，達到一定量后去除率就不再發生明顯變化。去除效果隨著去除劑量的增加而增加可以歸因于去除劑表面積增加，從而為吸附反應提供了更多的反應活性點[8]。當赤鐵礦的添加量小于6.00 g/L時，隨赤鐵礦用量的增大，鉻(Ⅵ)去除率變化較大；當赤鐵礦用量大于6.00 g/L時，鉻(Ⅵ)去除量基本趨于穩定，不再隨赤鐵礦的加入而變化。因此，赤鐵礦的最佳添加量為6.00 g/L。

2.2 時間對赤鐵礦去除鉻(Ⅵ)離子性能的影響

鉻(Ⅵ)離子濃度為20 mg/L、赤鐵礦添加量為6 g/L、pH值為5±0.5、293 K±1 K 下恒溫振蕩，考察吸附時間對模擬廢液中鉻(Ⅵ)在赤鐵礦上去除效果的影響，結果見圖2。由圖2 可知，赤鐵礦對鉻(Ⅵ)的吸附速率最初迅速增加，在60 min時，單位吸附量可達0.71 mg/g，之后增長趨緩，120 min時又有小幅的增長?？梢姡?.00 g/L的赤鐵礦處理20 mg/L的鉻(Ⅵ)溶液，達到吸附平衡用時約120 min，最大吸附量可達0.77 mg/g。

描述吸附反應動力學的方程有多種，本實驗將分別采用準一級吸附動力學方程和準二級吸附動力學方程對吸附時間數據進行處理。

圖2 接觸時間對赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ)的影響

準一級吸附動力學的線性方程如式（3），準二級動力學方程如式（4）[9]。

式中，qe和qt分別為平衡時和t（min）時間鉻(Ⅵ)在赤鐵礦上的吸附量，mg/g；Kf為準一級動力學常數，min?1；Ks為準二級動力學常數，g/(mg·min)。

如圖3所示，(a)、(b)分別為準一級動力學模擬曲線和準二級動力學模擬曲線。分別根據圖中各曲線的斜率與截距可計算得出準一級動力學常數Kf、準二級動力學常數Ks及不同模型中達到平衡時的理論吸附量qe(cal)，并將所得數據與初始濃度c0，曲線的決定系數R2值以及平衡時的實際吸附量qe(exp)展示于表1 中。對比表中數據可知，準二級動力學模擬曲線的決定系數R2值為0.9983，優于準一級動力學模擬曲線的R2值，并且通過準二級動力學方程計算得到平衡時的理論吸附量比通過準一級動力學方程計算得到吸附量更接近實際的吸附量。由此可見，準二級動力學模型能夠很好地描述鉻(Ⅵ)在赤鐵礦上的吸附動力學行為。這說明準二級動力學模型包含吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等[10]，能夠更為真實地反映鉻(Ⅵ)離子在赤鐵礦上的吸附機理。

圖3 赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ)離子的動力學模型

表1 準一級吸附模型和準二級吸附模型公式數據

2.3 鉻(Ⅵ)離子濃度對對赤鐵礦吸附性能的影響

赤鐵礦添加量為6 g/L、pH值為5±0.5、293 K±1 K 下恒溫振蕩120 min，考察鉻(Ⅵ)離子初始濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L、1000 mg/L時，赤鐵礦對模擬廢液中鉻(Ⅵ)去除效果的影響，結果如圖4所示。由圖可知，隨著鉻(Ⅵ)離子初始濃度的增加，鉻(Ⅵ)離子在赤鐵礦上的吸附量也隨之增大；當鉻(Ⅵ)離子初始濃度低于200 mg/L時，吸附量隨濃度增長迅速，增幅很大；當鉻(Ⅵ)離子初始濃度高于200 mg/L時，吸附量增長趨緩，增幅逐漸減小，當鉻(Ⅵ)離子濃度達到1000 mg/L時，赤鐵礦對鉻(Ⅵ)離子的吸附達到飽和，此時吸附量達到最大值為4.80 mg/g。為深入對鉻(Ⅵ) 離子在赤鐵礦上的吸附行為的研究，特采用最常用的Langmuir 吸附等溫方程和Freundlich 吸附等溫方程對圖4 中平衡數據作進一步探討。

固體在溶液中的吸附是個復雜的過程，涉及固體與溶質、固體與溶劑、溶質與溶劑等相互之間的作用。平衡等溫吸附模型描述的是吸附劑與被吸附物之間的相互作用，通過實驗結果與吸附模型的擬合度，可以幫助解釋吸附過程中的吸附機制及吸附劑表面的異向性[11]。

圖4 初始濃度對赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ)離子的影響

Langmuir 模型假設吸附劑表面各向同性，吸附過程是均質的單層吸附，其吸附等溫方程的基本形式如式（5），線性化后為式（6）[12-13]。

式中，qe為吸附平衡時單位吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時溶液的鉻(Ⅵ)離子濃度，mg/L；qmax為單層飽和最大吸附容量，mg/g；b為吸附平衡常數。

Freundlich 模型是經驗模型，廣泛應用于單層非均勻性吸附體系，其吸附等溫方程的基本形式如式（7），線性化后為式（8）[14-15]。

式中，qe為吸附平衡時單位吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時溶液的鉻(Ⅵ)離子濃度，mg/L；KF為反映吸附容量的吸附常數；n的值與吸附強度有關。

如圖5所示，圖中（a）、（b）分別為Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的模擬曲線。由回歸方程的截距與斜率計算得的兩種模型的相關參數列于表2。分析表中數據可知，通過Langmuir等溫吸附模型擬合所得的決定系數R2為0.9237，低于通過Freundlich等溫吸附模型擬合所得的值。另外，由Langmuir等溫方程計算得的最大吸附量qmax為2.79 mg/L，與實際吸附量4.80 mg/g有較大出入，可見，Freundlich等溫吸附模型更適合用來擬合鉻(Ⅵ)離子在赤鐵礦上的吸附。根據Freundlich 理論[16]，KF和n為與材料吸附容量和吸附性能有關的參數，KF越大，吸附效果越好；1/n越小，表示材料越容易吸附。一般認為，1/n介于0.1～0.5，則容易吸附。而1/n＞2的物質，則難以吸附。由Freundlich等溫方程計算得1/n為0.4215，介于0.1～0.5 之間，可見鉻(Ⅵ)離子在赤鐵礦上的吸附是比較容易進行的。

2.4 pH值對赤鐵礦去除鉻(Ⅵ)離子性能的影響

鉻(Ⅵ)離子濃度為20 mg/L、赤鐵礦添加量為6 g/L、293 K±1 K 下恒溫振蕩120 min，考察當pH值分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、13.0時，赤鐵礦對模擬廢液中鉻(Ⅵ)去除效果的影響，結果如圖6所示?？梢钥闯觯噼F礦對鉻(Ⅵ)離子的吸附量明顯與溶液的pH值相關，整體隨pH值得升高而降低，當pH值小于3時，吸附量隨pH值的升高顯著降低；當pH值由3 升高到9時，吸附量持續下降，但下降趨勢趨于平緩；當pH值大于11時，吸附量隨pH值升高再次大幅降低。由此得出結論，赤鐵礦對模擬廢液中鉻(Ⅵ)離子的吸附在強酸性環境中效果最好，在中堿性環境中較差。這與路則棟等[17]和李會東等[18]分別利用羥基氧化鐵改性硅藻土和生物法吸附水中鉻(Ⅵ)離子的實驗結果相符。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附公式數據

圖5 鉻(Ⅵ)離子在赤鐵礦上吸附的兩種等溫吸附模型

對固液吸附來說，溶液的pH值是影響該過程的一個重要因素，因為pH值不僅可影響吸附質表面的理化性質，同時也影響溶液中被吸附物的存在狀態。一方面，氧化鐵在水溶液中由于表面羥基化作用而使其具有活性較大的表面，在一定介質條件下可能從介質中締合一個質子使氧化鐵表面帶上正電荷，或表面配位水合基離解出一個質子而使表面帶負電荷，稱為表面離子化或電離化，從而導致氧化鐵表面可變電荷的出現，表達式如式（9）、式（10）[19]。

圖6 pH值對赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ)離子的影響

2.5 不同焙燒溫度對鉻(Ⅵ) 解吸量的影響

圖7 不同焙燒溫度對鉻(Ⅵ)離子解吸曲線的影響

圖7為不同焙燒溫度對鉻(Ⅵ)離子解吸曲線的影響。由圖7 可以看出，吸附鉻(Ⅵ)離子后經焙燒后的赤鐵礦較經常溫干燥的赤鐵礦的鉻(Ⅵ)離子的解吸量有明顯的降低。經常溫干燥的赤鐵礦解吸平衡時間約為120 min，最大解吸量為1.41 mg/g，此時解吸率為29.4%；600℃焙燒后的赤鐵礦解析平衡時間縮短，約為60 min，最大解析量明顯降低，為0.43 mg/g，解吸率亦降至8.9%；當焙燒溫度提高800℃及以上時，鉻(Ⅵ)離子的解吸量及解吸率已接近于零。由此有得出結論，焙燒溫度對吸附后赤鐵礦的鉻(Ⅵ)離子的解吸效果有明顯影響，焙燒溫度越高鉻(Ⅵ)離子越不易解吸。鑒于此現象有兩種可能原因：一方面，由于K2Cr2O7的沸點為500℃，高溫有利于K2Cr2O7的揮發；另一方面，高溫焙燒可改變赤鐵礦表面形貌，孔道收縮而更加致密，從而可將已吸附的鉻(Ⅵ)包覆在其中，減小鉻(Ⅵ)離子的解吸。

2.6 XRD

赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ)離子前后及1000℃焙燒后的XRD 圖譜如圖8所示。對比赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ)離子前后圖譜不難發現，赤鐵礦的主要衍射峰并未發生偏移，亦沒有新的衍射峰產生，可見鉻(Ⅵ)離子并未進入赤鐵礦晶體內部，也未發生反應生成新的物相，鉻(Ⅵ)離子在赤鐵礦上的吸附應以表面吸附為主。對比赤鐵礦焙燒前后圖譜可知，赤鐵礦的主要衍射峰未偏移也無新的衍射產生，可推知，即使高溫下赤鐵礦也不與K2Cr2O7發生反應生成新的物相，也并不改變赤鐵礦的晶體結構。

2.7 SEM

對比赤鐵礦焙燒前后SEM 形貌圖可以發現，焙燒前赤鐵礦顆粒表面粗糙，顆粒粒徑較大，經焙燒后，赤鐵礦顆粒粒徑有所減小并且更均一，表面更光滑致密。由此可推知，高溫對赤鐵礦表面形貌及結構有明顯影響。焙燒前赤鐵礦的粗糙表面可增大表面積從而使其比表面積提高，有利于對鉻(Ⅵ)離子的吸附；焙燒后赤鐵礦，表面收縮、致密化可將一部分吸附在表面的鉻(Ⅵ)離子包覆在其中，從而使鉻(Ⅵ)離子不易解吸。

圖8 赤鐵礦吸附鉻(Ⅵ)離子前后及焙燒后的XRD 圖譜

3 結論

20℃下赤鐵礦對鉻(Ⅵ)離子的最佳添加量為6 g/L，最大吸附量為4.80 mg/g，且很好地遵循擬二級動力學模型、Freundlich等溫吸附模型。在等溫吸附研究中，隨著鉻(Ⅵ)離子濃度的增加，吸附量先增加后趨于平緩，直至吸附飽和，吸附量達到最大。在研究酸堿度的影響實驗中，隨pH值的增加，吸附量減小，最佳pH值環境為強酸性；焙燒溫度對吸附后赤鐵礦的鉻(Ⅵ)離子的解吸效果有明顯影響，焙燒溫度越高鉻(Ⅵ)離子越不易解吸。綜合XRD和SEM 測試分析，赤鐵礦對鉻(Ⅵ)離子的吸附主要為表面吸附，高溫焙燒可影響赤鐵礦的表面形貌。

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