超聲波對鉛膏濕法轉化產物結晶形貌的影響

孫曉娟 ，張 偉 ，李 卉 ，朱新鋒 ，何東升，楊家寬

（1 華中科技大學環境科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2 河南城建學院市政與環境工程系，河南 平頂山467023 ）

鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產量最大、用途最廣的一種二次電池，它所消耗的鉛資源占全球總耗鉛量的82%[1]。鉛酸蓄電池產量越大，報廢更新的鉛酸蓄電池就越多。從環保的角度來看，鉛酸蓄電池中重金屬鉛也會對環境、人類健康造成很大的潛在危害。因此，廢舊鉛酸電池的回收利用受到廣泛的關注。

作為廢舊鉛蓄電池組分之一的鉛膏所含鉛的總量為67%～76%[2]，因此從廢棄鉛酸蓄電池的鉛膏中回收鉛具有很高的經濟價值。目前通常采用火法冶煉回收金屬鉛，但高溫熔煉同時會產生SO2和高溫Pb塵等二次污染物，且能耗高、鉛回收率較低[3]。為解決火法高溫熔煉帶來的環境問題，近年來，國內外學者研究了濕法冶金回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的SO2排放以及高溫下鉛的揮發問題[4-7]。劍橋大學Kumar等[8-9]研究了檸檬酸濕法回收鉛酸電池的新工藝，并對濕法浸出的工藝條件進行了一定的研究。檸檬酸-檸檬酸鈉濕法浸出工藝得到的前體檸檬酸鉛粒度較小[10-11]，顆粒容易團聚，不易過濾，造成濕法回收工藝效率較低的難題。因此，如何促進檸檬酸鉛晶體的成核長大，從而提高其過濾性能對于廢鉛膏濕法處理，具有積極的意義。

針對檸檬酸鉛結晶過濾的難題，本文作者對檸檬酸-檸檬酸鈉濕法處理鉛膏工藝過程中前體檸檬酸鉛的結晶形貌控制進行了一定的探索。目前，控制晶體成核長大的技術主要包括溶劑的選擇、溫度、過飽和度、攪拌強度、加晶種以及溶液pH值的控制等[12-15]。國內外部分學者研究了超聲波對結晶過程的影響，認為超聲波可以有效代替晶種，有效地促進成核，同時超聲的引入還可以有效地加快晶體的生長速率[16-22]。超聲波處理在無機鹽類結晶和氨基酸類結晶領域均有一定的應用。然而，超聲波處理在廢舊鉛酸電池濕法回收領域還未見報道，本文作者結合廢鉛膏濕法回收新工藝，主要針對超聲波處理方式對檸檬酸鉛結晶行為的影響進行初步研究。

1 實驗內容

1.1 主要原料與儀器設備

（1）廢鉛膏 廢鉛酸蓄電池鉛膏樣品來源于湖北金洋冶金股份有限公司破碎分選系統分離獲得的廢鉛膏。廢鉛膏首先洗滌至中性后，經過烘干、破碎篩分，小于120μm的細鉛膏樣品用于實驗研究。對鉛膏進行XRD 測試，其結果如圖1所示。

由圖1 可知，廢鉛膏樣品的主要成分包括PbSO4、PbO2、PbO、Pb等含鉛化合物及金屬鉛等[23]。再采用化學分析的方法測定其中組分的含量，其結果如表1所示。

（2）化學試劑 本實驗所用的化學試劑主要包括國藥集團化學試劑有限公司的分析純檸檬酸鈉、檸檬酸、濃度為30%的過氧化氫、自制蒸餾水以及外購的檸檬酸鉛（阿法埃莎公司）等。

圖1 廢鉛膏的XRD 圖

表1 鉛膏各成分質量含量表

（3）主要儀器設備 JY98-IIIDN 型超聲波細胞粉碎機（額定功率1200 W，頻率20 kHz）對混合液進行控制處理。SEM 圖像采用荷蘭公FEI 司生產的型號為Sirion 200的場發射掃描電子顯微鏡獲得。實驗XRD 表征部分采用的是荷蘭帕納科公司生產的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀。熱重-差熱分析采用的是美國鉑金-埃爾默儀器（上海）有限公司（PerkinElmer Instruments）的Diamond TG/DTA 熱分析儀，其實驗條件為：空氣氣氛，升溫范圍為室溫至800℃，升溫速率為10℃/min。采用荷蘭PANalytical公司生產的X熒光光譜儀對經過預處理的鉛膏粉末進行XRF 分析。同時還有CLJB-09 型智能磁力攪拌器、AUY120 型電子天平、YLD-2000型電熱恒溫鼓風干燥箱等其它儀器設備。

1.2 實驗過程

根據前期試驗研究[24-25]，稱取38.1 g 檸檬酸鈉和10.6 g 檸檬酸置于250 mL 高腳燒杯中，攪拌至其完全溶解，用電子天平準確稱取10 g（精確到四位小數）的實際鉛膏加入其中。待攪拌均勻后，加入15mL 30%的雙氧水?？刂平鰷囟葹?5℃，反應混合液一直處于攪拌的狀態，反應8 h。反應結束后，將反應后的混合液分為兩部分：一部分直接過濾，并收集固相產物，稱為無超聲波結晶產物；另一部分將超聲細胞粉碎器的探頭深入混合液面以下部分，超聲30 min（90%功率輸出）處理，待冷卻后過濾收集固相產物，稱為超聲波處理結晶產物。將兩種固相結晶產物進行XRD、SEM、TG-DTA等表征，進行對比分析。并測定無超聲結晶混合液和超聲結晶后混合液的比阻系數SRF，比較超聲處理結晶前后產物的過濾性能。

2 結果與討論

2.1 產物的XRD 分析

浸出反應過程的變化如圖2所示，反應混合液由原來的棕紅色變為后來的淡白色。

圖2 鉛膏浸出反應前后混合溶液變化圖

實際鉛膏中的組分PbO、PbO2和PbSO4等在檸檬酸鈉、檸檬酸和雙氧水的混合溶液中可能發生以下反應，見式（1）～式（6）[26-27]。

根據反應式（1）～式（6），反應后的前體可能主要存在兩種化學式的物質，其化學式分別為Pb(C6H6O7)?H2O和Pb3(C6H5O7)2?3H2O。

對無超聲波結晶產物和超聲波處理結晶產物進行XRD 分析，并將其與標準Pb(C6H6O7)?H2O和外購的檸檬酸鉛（阿法埃莎公司）Pb3(C6H5O7)2?3H2O進行并對，其分析結果如圖3所示。

圖3 不同樣品的XRD 圖譜

由于在已知數據庫highscore 或者JPD 圖庫中都找不到檸檬酸鉛的標準圖譜，圖3 中的標準Pb(C6H6O7)?H2O 圖譜為從劍橋數據庫Cambridge Structural Database(CSD)Kourgiantakis 中找到的檸檬酸鉛XRD 圖。

由圖3 可以看出，無超聲波結晶產物和超聲波處理結晶產物的衍射數據和外購Pb3(C6H5O7)2?3H2O 物質的衍射數據基本相同，推斷其主要成分為Pb3(C6H5O7)2?3H2O。

2.2 產物的TG-DTA 表征

對無超聲波結晶產物和超聲波處理結晶產物在空氣下進行TG-DTA 表征，其結果分別如圖4和圖5所示。

從圖4和圖5的比較可以發現，超聲處理前后得到的樣品TG-DTA 表征情況基本一致。從圖5 可以看出，超聲波處理后樣品檸檬酸鉛在空氣的分解氧化分為4個階段。第一階段，失重約為5.7%，此階段為檸檬酸鉛失去結晶水。第二階段失重13.4%，對應于DTA 曲線上峰值溫度為298℃左右的放熱峰，此階段Pb3(C6H5O7)2?3H2O 開始進一步分解?？諝庵械臒岱纸膺^程中伴隨有氧化還原反應，失重較大，而且DTA 上是放熱峰。第三階段的失重約11.4%，對應于峰值溫度分別為344℃和374℃的兩個重疊的放熱峰，并且344℃左右的放熱峰值最高，說明此時分解氧化反應最強烈。第四階段的失重約10.8%，對應于DTA 上416℃的放熱峰。433℃及以上，TG和DTA 曲線均無明顯變化，即在空氣中、10℃/min的升溫速率下，433℃及以上 Pb3(C6H5O7)2?3H2O 熱分解氧化完成，總失重約為41.3%。

圖4 無超聲波結晶產物在空氣氛圍下的TG-DTA

圖5 超聲波處理結晶產物在空氣氛圍下的TG-DTA

2.3 結晶產物SEM 顯微結構

由圖6 可以發現，未超聲處理后得到的樣品和超聲處理后得到的樣品的結晶相貌有較大差別。未超聲樣品基本呈現薄片狀，粒度（顆粒邊長）在1～5μm 范圍內，且表面較碎、不規整；而超聲后的樣品基本呈現桿棒狀，粒度在20～50μm 范圍內，長徑比（即棒狀的長度和底面直徑之比）約為8∶1，表面較為平整光滑。而超聲處理結晶產物顆粒之間更為分散，說明超聲處理可以一定程度地減小產品的聚集。

Linda等[28-29]認為超聲波處理會對產品的長度產生影響，針對具體的產品，其粒度增大或減小均有可能。本研究針對處理對象為檸檬酸鉛金屬配合物，超聲處理對其粒度影響較大。初步分析，這與外加超聲有利于晶體表面清潔光滑，從而促進其成核有關。同時，外加的超聲會在一定程度上提供其晶核長大的能量，從而有利于其結晶長大。通過初步的實驗結果，可以認為超聲處理改變了檸檬酸鉛的晶習，加速了晶體的生長速度。檸檬酸鉛晶體長大的過程是分子水平的過程，推斷超聲處理的方式通過改變檸檬酸鉛分子的排列順序以及一定的Pb—O鍵斷裂、重新結合使檸檬酸鉛結構更加均一穩定。

2.4 結晶產物過濾性能的比較

對超聲結晶前后混合液的計算比阻值進行測定，測定結果如表2所示。

圖6 超聲波處理前后檸檬酸鉛晶體SEM 照片

表2 超聲結晶前后混合液的計算比阻

由表2 可知，無超聲結晶混合液的計算比阻SRF 約為103.2 m/kg，超聲結晶后混合液的計算比阻SRF 約為21.85 m/kg。計算比阻系數SRF 反映檸檬酸鉛前體過濾性能的好壞，數值越高表明過濾性能越差。通過數據比較發現，超聲處理結晶產物過濾性能要好，從而為工業化的過濾提供了一條很好的方法。

3 結論

（1）外加超聲方式基本不會改變濕法浸出過程的產品的化學組成，在38.1 g 檸檬酸鈉和10.6 g檸檬酸反應藥劑配比的情況下，超聲前后產品的化學式沒有發生改變。

（2）無超聲波結晶產物基本呈現薄片狀，粒度在1～5μm 范圍內，且表面較碎、不規整；而超聲后的樣品基本呈現桿棒狀，粒度在20～50μm 范圍內，長徑比約為8∶1，表面較為平整光滑。超聲處理結晶產物顆粒之間更為分散，超聲處理可以減小產品的聚集。

（3）超聲處理會在一定程度上促進檸檬酸鉛的生長，對提高其過濾性能有較大幫助，這對推動其產業化具有積極的意義。

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