滇池底泥-褐煤超臨界水共氣化制氫實驗研究

王奕雪 ，寧 平 ，谷俊杰 ，田森林 ，關清卿 ，夏鳳高，韋朝海

（1 昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500；2 華南理工大學環境與能源學院，廣東 廣州 510006）

氫氣是一種清潔、高效的綠色能源。生物質在超臨界水中氣化制氫是一項高效、清潔的制氫技術。當純水被加溫、加壓到374℃、22.1 MPa（臨界點）以上，水成為一種超臨界流體，稱為超臨界水（supercritical water，SCW）[1]。SCW 是一種均勻的、有高擴散性、高傳遞特性的非極性溶劑，作為化學反應介質，具有良好的傳遞和溶解特性。Kruse等[2]提出，超過臨界點時，密度的急劇下降引起靜態相對介電常數急劇下降，對于非極性溶劑，鹽溶解能力下降；超過臨界點時，有機物和一些永久性氣體（氮氣、氫氣、氧氣等）能與SCW 以任意比混溶。生物質在SCW 中氣化（supercritical water gasification，SCWG）是利用超臨界狀態下的水作為反應介質，生物質在其中進行熱解、氧化、還原等一系列熱化學反應的過程，主要的產物是氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、含C2～C4的烷烴等混合氣體，然后通過氣體分離和壓縮等工業上成熟的化工過程獲取高純度氫氣。與常壓下高溫氣化過程相比，SCWG 具有勻相介質異構化反應中因傳遞而產生的阻力沖擊減小、高固體轉化率、直接在高壓下獲得氫氣、反應器體積小、存儲時耗能少等優點[3]。SCWG 具有三大反應：蒸汽重整[式（1）]、水氣變換[式（2）]和甲烷化[式（3）、式（4）][4]。

關于生物質與煤共氣化制氫的實驗研究報道較少。閻秋會等[5]考察了生物質模型化合物羧甲基纖維素鈉（CMC）與煤、原生生物質玉米芯與煤的超臨界水氣化制氫效果，初步實驗表明CMC/煤、玉米芯/煤共超臨界水氣化制氫均存在協同效應。李克忠等[6]以富氧空氣和水蒸氣為氣化介質，考察了空氣當量比、水碳比、生物質比例及生物質種類對燃氣組成和氣體產率的影響。結果表明，對于煤和稻草混合體系，稻草質量比為33%時，空氣當量比增加，CO2含量顯著增加，H2、CO 及CH4含量減少，氣體產率增加；水碳比增加，CO2和CH4含量增加，CO 及H2含量減小，氣體產率先增加后減小；生物質比例增加，CO2、H2及CH4含量增加，CO含量降低，氣體產率先增加后減小，當生物質比例小于50%時，可以實現體系的穩定運行。左洪芳等[7]以褐煤和焦化廢水配制的水煤漿為原料，考察了450～600℃、水煤漿濃度20%～50%時褐煤-焦化廢水在超臨界水中連續氣化制氫的影響。結果表明，在褐煤-焦化廢水超臨界水共氣化制氫過程中，存在明顯的協同效應。在漿濃度為20%、600℃、25 MPa的條件下，褐煤-焦化廢水共氣化的H2產率和碳氣化率比相同條件下二者單獨氣化的加權平均值分別增加了141.9 mL/g和6.1%。

滇池底泥與褐煤共氣化制氫的實驗研究未見報道。滇池是我國“三湖”治理中的重要環境保護目標。底泥疏浚是清除滇池內源污染的主要措施，是滇池治理六大工程之一[8-9]。滇池草海一期疏浚底泥640萬立方米，草海周邊各堆場總庫容超過623萬立方米，占用土地面積1965 畝（1 畝=666.67 m2）。目前正在對滇池外海底泥淤積嚴重的入湖河口及重點區域進行底泥疏浚，疏浚范圍8.9 km2，預計需堆場庫容大于900萬立方米，占用土地面積約3000畝。滇池底泥具有能源物質特征[10-11]。其含有大量的可溶性糖類、纖維素、木質素、脂肪、蛋白質等有機質，固定碳、氫元素含量較高。空干基低位發熱量約為8 MJ/kg，具有較高能源開發利用價值。滇池底泥除重金屬含量較高外，堿金屬及其它金屬含量也很高，其金屬元素一方面是環境污物質，另一方面可作為底泥催化分解過程的催化活性組分利用。所以，滇池疏浚底泥屬于產生量大、含水率高、熱值及有機質含量較高的固體廢物，作為能源物質在許多方面與水煤漿具有相似特性。而褐煤是一種SCWG 較成熟的物質[12-14]。云南則為我國褐煤資源的主要集中區之一。褐煤的水分在各類煤中是最高的，全水分一般可達10%～40%，年輕褐煤水分可達50%～60%甚至更高。長途運輸高水分、低熱值的褐煤在經濟上是不合算的，褐煤的高水分也增加了氣化過程的熱能消耗，對氣化無益，而如對褐煤進行干燥，經濟上成本很高。對其進行SCWG 有望成為較高效節能的產能方式。若滇池疏浚底泥與褐煤進行共氣化具有協同作用，將其中的碳、氫等元素轉化為燃料氣，將重金屬和富營養元素有效分離，這樣不僅可解決滇池疏浚底泥占用土地問題，還可合理實現底泥的無害化、減量化和資源化。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗采用云南山新村褐煤（云南煤化集團提供）及滇池疏浚底泥（后文中簡稱底泥）為原料。磨細，過篩待用，粒徑在100～120目之間。催化劑為K2CO3。水為去離子水。表1為兩種原料的工業分析和元素分析。底泥中元素含量見表2。

1.2 實驗裝置

實驗在間歇式SCW 反應裝置上進行，流程見圖1。反應釜容積為500 mL，反應釜釜體材質選用NS336 耐溫防腐材料。設計壓力為32 MPa，設計溫度為700℃，采用電加熱方式升溫，加熱功率4 kW。壓力通過水量控制。采用磁力攪拌。

1.3 實驗方法

通過前期實驗，本實驗選取反應器內溫度為550℃，反應停留時間20 min。壓力通過水量控制，在多次實驗后選取可使壓力適中的水量。在溫度保持穩定后，壓力也基本保持穩定，本實驗反應過程中壓力維持在24～28 MPa 之間。前期實驗先以褐煤為實驗對象探索最佳氣化條件。本實驗選取最佳氣化實驗條件為：溫度550℃（以平均約3℃/min的升溫速率進行升溫），壓強約為25 MPa，催化劑添加量為反應原料的20%（質量分數），水煤比為10∶1（質量比），反應停留時間20 min，。分別將褐煤、底泥單獨進行SCWG 反應后，再將二者按不同混合比例進行共氣化，共氣化中底泥/褐煤混合比例（質量比）分別為：1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5。

表1 褐煤、底泥的的工業分析及元素分析

圖1 實驗裝置流程圖

將預先混勻的褐煤/底泥、水、催化劑置入反應釜密封，用N2排盡反應釜內空氣后開始升溫。升溫過程中以一定轉速對反應釜內物質進行攪拌。到達反應溫度停留20 min 后通過背壓閥快速泄壓釋放產物。產物冷卻后通過氣液分離分別收集氣體和液體。待反應釜冷卻后取出固體殘渣。

氣體流量通過濕式氣體流量計讀取，并統一換算成標準氣量。氣相檢測用GC522-TCD 熱導檢測器氣相色譜進行，高純Ar為載氣。液相檢測用氣質聯用（安捷倫7890GC-5957MSD）進行定性檢測，高純He為載氣。固體殘渣進行掃描電鏡（SEM）及能譜分析（EDS）。

2 結果與討論

2.1 反應原料的影響

2.1.1 反應原料對氣相收率及碳氣化率的影響

溫度550℃、壓強約25 MPa、催化劑添加量為反應原料的20%、水煤比10∶1、反應停留時間20 min的反應條件下，原料對氣相收率和碳氣化率[見式（5）]的影響見圖2。

氣相收率從高到低排序為：底泥單獨氣化＞底泥-褐煤共氣化＞二者加權平均值＞褐煤單獨氣化。褐煤單獨氣化的氣相收率遠遠低于底泥的885 mL/g，共氣化時氣相收率達到峰值834 mL/g，高于二者加權平均717 mL/g。底泥具有氣相收率高的特點，加入底泥與褐煤共氣化可提高氣相收率。

碳氣化率從高到低排序為：底泥-褐煤共氣化＞褐煤單獨氣化＞二者加權平均值＞底泥單獨氣化。褐煤的碳氣化率32.2%，遠遠高于底泥的19%。共氣化反應后，碳氣化率明顯提升至34%，比二者加權平均提高了3.12%，呈現明顯協同作用。

2.1.2 反應原料對產氣量的影響

相同反應條件、相同質量的褐煤、底泥反應分別氣化及共氣化后H2產量從高到低排序為：底泥-褐煤共氣化＞褐煤單獨氣化＞二者加權平均值＞底泥單獨氣化，如圖3所示。總氣體產量從高到低排序為：底泥-褐煤共氣化＞褐煤單獨氣化＞二者加權平均值＞底泥單獨氣化。氣化相同質量的褐煤所得到的H2產量（1238 mL）和總氣體產量（3033 mL）均遠遠高于底泥單獨氣化的產量（分別為1046 mL、2400 mL）。這可能是因為褐煤熱值高于底泥。而共氣化時H2產量1412 mL、總產氣量3362 mL 均高于二者單獨氣化，同時高于二者加權平均值。可見對于產氣量，褐煤和底泥在共氣化過程中存在協同效應。底泥單獨氣化產氣量小，褐煤與底泥共氣化可解決底泥產氣量小的特點。

圖2 原料對氣相收率及碳氣化率的影響

圖3 原料對H2產量和總產氣量的影響

2.1.3 反應原料對氣體組分的影響

褐煤單獨氣化、底泥單獨氣化及底泥-褐煤共氣化制氫的實驗結果均顯示主要氣體組分為H2、CO2、CH4及CO，組分中所占比例最大的為H2及CO2，CH4次之，CO 少量。相同反應條件下，褐煤單獨氣化、底泥單獨氣化、底泥/褐煤共氣化及底泥-褐煤單獨氣化的加權平均值的氣體組分結果如圖4所示。H2組分從高到低排序為：底泥單獨氣化＞底泥-褐煤共氣化＞二者加權平均值＞褐煤單獨氣化。褐煤單獨氣化H2組分為40.82%，加入底泥共氣化后共氣化時H2組分為42.1%，略高于二者加權平均值。可見，底泥有利于提高H2組分。這可能是由于底泥中堿金屬含量較高，而堿金屬是SCWG的有效催化劑[12-19]。

2.1.4 反應原料對各氣體產率的影響

圖4 原料對氣體組分的影響

圖5 原料對各氣體產率的影響

原料對H2、CO2、CH4、CO等氣體產率的影響如圖5所示。H2產率從高到低排序為：底泥單獨氣化＞底泥-褐煤共氣化＞二者加權平均值＞褐煤單獨氣化。底泥對提高H2產率效果明顯。此外，底泥氣化時CO產率幾乎接近于0；CO2趨勢同H2；CH4產率則是底泥-褐煤共氣化＞褐煤單獨氣化＞二者加權平均值＞底泥單獨氣化。可見，添加底泥共氣化有助于提高H2、CO2產率，降低CO產率；褐煤有助于提高CH4產率。共氣化在能夠達到處理底泥目的的同時，可保持相對較高的H2產率（350 mL/g，H2產率比加權平均值提高了55 mL/g）和CH4（113 mL/g）產率。

2.2 底泥-褐煤共氣化不同混合比例的影響

在底泥-褐煤共氣化混合體系中，按不同比例向褐煤中加入底泥，考察共氣化中能處置利用的最大底泥量。在總質量一定的條件下，考察底泥與褐煤的質量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5時的共氣化效果。

2.2.1 不同混合比例對氣相收率及碳氣化率的影響

混合比例對氣相收率及碳氣化率的影響如圖6所示。加入底泥共氣化后氣相收率均高于褐煤單獨氣化。1∶9 共氣化時氣相收率最高為834 mL/g，隨著底泥添加比例的增大，氣相收率逐漸有所下降。

恰當混合比例時的碳氣化率高于褐煤單獨氣化。1∶9時碳氣化率為34%，2∶8時為32.1%，與褐煤單獨氣化相當。隨添加比例的增大，碳氣化率同樣呈現下降趨勢。當底泥添加比例超過2∶8時，共氣化碳氣化率低于褐煤單獨氣化，但仍高于底泥單獨氣化時的碳氣化率19%。可見，底泥在與褐煤共氣化后，其碳氣化率得到很大提高。褐煤對于提高碳氣化率效果顯著。在需要處置盡可能多的底泥時，綜合考慮氣相收率和碳氣化率，共氣化的最優添加比例為：底泥添加比例＜（3∶7）之內。

2.2.2 不同混合比例對產氣量的影響

圖6 不同混合比例對碳氣化率及氣相收率的影響

混合比例對H2產量和氣體總量的影響如圖7所示。H2產量及總產氣量呈現相似趨勢：1∶9＞2∶8＞3∶7＞褐煤單獨氣化＞4∶6＞5∶5。1∶9時H2產量達到峰值1412 mL，總產氣量達到峰值3362 mL。隨底泥添加比例增加氣體產量呈緩慢下降，可見，底泥雖有助于提高H2組分，但是超過一定比例（3∶7）后卻會使產氣量下降。所以在力求處理盡可能多底泥時，考慮到產氣量，仍需保持較多量的褐煤。底泥添加量存在最優范圍，即＜3∶7時。恰當的混合比例可產生協同作用。

2.2.3 不同混合比例對氣體組分的影響

混合比例對氣體組分的影響如圖8所示。H2組分從高到低排序為：1∶9＞2∶8＞3∶7＞4∶6＞5∶5。隨著底泥添加比例的增加，H2與CO2均緩慢上升，CH4則緩慢下降，CO 由于本身含量較小，趨勢不明顯，但仍明顯看出在以任何比例共氣化時的CO比例均小于褐煤氣化時的CO 比例。底泥的添加對于提高氫氣組分效果顯著，底泥比例越大，氫氣組分越大。

2.2.4 不同混合比例對各氣體產率的影響

混合比例對各氣體產率的影響如圖9所示。隨著底泥添加比例的增大，H2產率變化不明顯，超過3∶7 后略有下降。CO2產率趨勢同H2。加入底泥后，CH4與CO產率均逐漸下降，CH4下降趨勢較CO明顯。所以，共氣化對H2產率的提高效果顯著，任意比例的共氣化產氫率均高于褐煤單獨氣化。

圖7 不同混合比例對H2產量及總產氣量的影響

圖8 不同混合比例對氣體組分的影響

3 共氣化協同作用機理初步探討

底泥與褐煤共氣化產生協同作用的原因可能有以下幾方面。

3.1 催化劑協同作用

底泥中含有堿金屬，堿金屬在超臨界水氣化中已被證實是一種高效催化劑[12-19]。Sealock等[20]對比了堿金屬的催化活性，發現Cs 比K、Na 都更有利于氣化。它們的催化活性排序為：Cs＞K＞Na。本實驗中選取催化效果較好且價格適中的K2CO3作為催化劑。褐煤中的碳及底泥中的堿金屬（如表2所示）對共氣化具有較強催化作用。褐煤本身富含碳，而碳本身就是一種催化劑。Xu等[21]研究發現活性炭和焦炭在葡萄糖的SCWG 中能有效提高氣化效率。此外，碳還可以作為金屬催化劑的有效載體。Elliott等[22]在可攪拌的反應器中對比了穩定的Ni和Ru的催化效果，發現最穩定的催化劑是以碳為載體的Ru。褐煤與底泥共氣化過程中，催化作用可能也產生了協同效應。

圖9 不同混合比例對各氣體產率的影響

3.2 揮發分的作用

反應過程中揮發分的脫除能夠使生物質的比表面積增大，使氣化劑（SCW）更易與固體表面接觸。本實驗中，由于底泥灰分高而揮發分低于褐煤，在與褐煤共氣化后氣化效果得到明顯提升。褐煤、底泥、底泥-褐煤共氣化后的固體殘渣的SEM 圖如圖10所示。

從圖10 中可以看出，底泥、褐煤及二者混合共氣化后的固體殘渣SEM 圖呈現明顯差異。底泥殘渣表面較光滑平整，褐煤殘渣表面則分布有一些孔，二者混合共氣化殘渣的表面則呈現極多的孔。這應該是與不同原料的揮發分含量有關。揮發分的脫除使反應原料的比表面積增大，氣化劑與催化劑都更易與固體表面接觸，從而提高氣化效率。褐煤的揮發分含量高于底泥。而褐煤與底泥共氣化呈現較多的孔可能是由于二者共氣化存在一定協同作用。

3.3 底泥中H的作用

圖10 幾種原料氣化固體殘渣SEM 圖對比

底泥中的H 對氣化反應具有促進作用。底泥的n(H)/n(C)值高達1.887，而褐煤n(H)/n(C)僅為1.069。底泥是富氫物質，而褐煤相對于底泥為貧氫物質。在共氣化過程中，底泥脫揮發分過程中產生的氫可能轉移到煤中，與煤氣化產生的自由基反應，阻止了二次焦的形成，促進氣化反應。

3.4 褐煤提高氣化溫度

褐煤除了能防止催化劑發生積炭，還能提高氣化溫度。底泥單獨氣化溫度比煤要低，氣化后會生成較多焦油，這不僅降低了底泥的利用率，也會對氣化過程的穩定運行造成影響，而褐煤則能提高氣化溫度，氣化溫度的提高或能夠促進底泥氣化生成焦油的進一步分解，提高氣化效率。

4 結論

（1）不同原料的產氣效果有顯著差異。相對褐煤，底泥氣化具有氣體組分富氫、氣相收率高的特點，褐煤氣化則具有碳氣化率高、產氣量大的特點。底泥與褐煤共氣化時，褐煤對提高碳氣化率效果顯著。底泥單獨氣化時的碳氣化率僅為19%，在與褐煤共氣化后提高至34%，因此褐煤與底泥共氣化可解決底泥單獨氣化產氣量小的特點。褐煤單獨氣化的氣相收率低于底泥，共氣化時氣相收率達到834 mL/g。

（2）褐煤和底泥在SCW 共氣化過程中碳氣化率和產氫率存在明顯協同效應。與加權平均值相比，碳氣化率和H2產率分別提高了3.12%和55 mL/g。共氣化在能夠達到處理底泥目的的同時，可保持相對較高的H2產率（350 mL/g）和CH4產率（113 mL/g）。

（3）共氣化存在最優比例：底泥-褐煤質量比＜3∶7時。1∶9、2∶8時共氣化均呈現明顯協同效應，超過3∶7 后，碳氣化率逐漸下降。

底泥與褐煤超臨界水共氣化具有一定協同作用。對于處置滇池疏浚底泥具有現實意義。

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