微波誘導催化氧化水鈉錳礦降解亞甲基藍

幸雪冰 ，王小雨 ，朱忠軍，呂國誠

（1 中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083；2 中國環境科學學會，北京 100082）

微波是指波長在0.001～1 m，即頻率大約在300 MHz～300 GHz 范圍內的電磁波。微波技術起源于20世紀30年代，最初應用于通訊領域。微波技術在除通訊領域以外的使用可追溯到20世紀50年代，而之前它在環境領域的應用則很少有人進行探討。直到最近十幾年間，人們才開始注意到微波技術應用在環境保護領域的潛力[1]。

研究表明，利用微波可以降解污水中的有機物[2]。即將有機污染物置于微波場中，進行劇烈的極性分子震蕩，使得污染物化學鍵斷裂，達到污染物降解的目的[3]。同時，微波誘導氧化技術已成為降解高濃度有機污染物的重要手段[4]。微波催化劑是制約有機污染物去除率的關鍵因素。研究發現，最適宜作催化劑的是例如Fe2O3、MnO2、Co3O4這一類的吸波能力較強的物質[5]。

圖1 層狀結構水鈉錳礦[8]

具有層狀結構的氧化錳礦物統稱為δ-型錳礦物，通常由[MnO6]八面體在a、b軸方向聯結成層，錳氧八面體層與含不同陽離子的水分子層沿c軸方向彼此相迭置而成[6-7]。由于它們通常可以作為合成其它構型氧化錳礦物的前體，因此對層狀氧化錳礦物結構和性質的研究已經引起了研究者們的高度重視。常見的層狀氧化錳礦物有3 種，分別為1×∞型水羥錳礦、2×∞型水鈉錳礦和3×∞型布塞爾礦（圖1）。

水鈉錳礦（δ-MnO2型錳礦物）是土壤中分布最廣泛的氧化錳礦物，也是一種優良的吸收微波的材料，其結構框架大多是由一層[MnO6]八面體與一層含不同陽離子的水分子層交互堆疊而成[9]。水鈉錳礦與微波的協同作用表現為：微波誘導水鈉錳礦產生極強的活性中心，當體系暴露在空氣或氧氣中，其表面活性中心將被氧化成氧化活性物質，進而將大分子的有機污染物降解。當層間存在可交換性陽離子時，結構中的剩余電荷將由低價錳替代Mn(Ⅳ)來平衡，變價的錳礦較易引起價電子的轉移[10]，在微波的作用下很可能產生更強的極化作用，進而產生更強的活性中心和活性氧化物質，從而對有機污染物的降解具有潛在的作用力。

本文作者以微波輔助水鈉錳礦催化降解亞甲基藍（MB）作為研究的對象和模型，探尋水鈉錳礦的催化效果和體系的最佳工藝條件；設想探尋一種新型的集吸附和微波誘導氧化性能于一體的多功能微波誘導氧化催化材料，使其在污水處理中具有高效、使用壽命長、無毒、無二次污染等優點。

1 實驗

1.1 儀器

實驗室用微波爐；高速離心機；錐形瓶；容量瓶；移液管；離心管；0.25μm 過濾器；烘箱；磁力攪拌器；X 射線粉晶衍射儀；傅里葉變換紅外光譜分析儀；紫外-可見分光光度計。

1.2 原料

氫氧化鈉，分子式NaOH，北京化工廠生產，相對分子質量為40.00；氯化錳，分子式MnCl2?4H2O，西隴化工股份有限公司生產，相對分子質量為197.91，淡粉紅色結晶，有吸水性；高錳酸鉀，分子式為KMnO4，北京化工廠生產，相對分子質量為158.03；亞甲基藍（MB），別名氯化3,7-雙(二甲氨基)吩噻嗪-5-，媒染蘭52，分子式為C36H18Cl N3S，相對分子質量為319.85，暗綠色，無味，結晶粉末，易溶于水（4 g/100 mL）、乙醇（1.5 g/100 mL）和氯仿，但不溶于乙醚，可發生氧化還原反應。

1.3 制備水鈉錳礦

分別稱取7.9164 g MnCl2?4H2O 溶于40 mL 去離子水、20 g NaOH 溶于50 mL 去離子水、3.1606 g KMnO4溶于50 mL 去離子水，將配置成的NaOH水溶液加入MnCl2水溶液中，劇烈攪拌5 min 生成Mn(OH)2，然后在劇烈攪拌的條件下滴加KMnO4溶液，滴加完后仍繼續攪拌10 min，使之完全反應，將反應產物置于50℃的烘箱中陳化24 h。

將陳化產物在8000 r/min 條件下離心，用蒸餾水洗3 min，重復10 次，最后室溫下烘干得到水鈉錳礦[11]。

1.4 水鈉錳礦微波處理亞甲基藍

以水鈉錳礦作為微波催化劑，通過紫外可見分光光度儀在665 nm 處測試體系的吸光度值來測試水鈉錳礦催化降解亞甲基藍的性能，系統研究了體系作用時間、微波功率、水鈉錳礦添加量和體系pH值對體系去除率的影響，得出最佳工藝條件。

式（1）中，η為去除率，%；c為剩余濃度，mg/L；c0為初始濃度，mg/L[12]。

2 實驗結果與討論

2.1 水鈉錳礦表征

通過XRD 測試可知（圖2），實驗中使用的錳礦為水鈉錳礦。水鈉錳礦常用作氧化劑，其結構框架大多是由一層[MnO6]八面體與一層含不同陽離子的水分子層交互堆疊而成。

圖2 產物的XRD

2.2 微波作用時間對去除率的影響

微波輔助0.5 g 水鈉錳礦催化作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB，探究時間對去除率的影響（圖3）。實驗中分別探討了不加水鈉錳礦時微波對MB的降解作用；不加微波并且不斷震蕩時水鈉錳礦對MB的吸附作用；水鈉錳礦和微波同時作用時對MB的降解作用。從圖3 中得知，隨著時間的延長，在微波/水鈉錳礦體系中，MB的降解率隨著時間的延長而增大，40 min 達到體系的最大去除率99.4%，而在前30 min 內體系的去除率即達到98.9%。這說明，30 min 內去除速率較高，且30 min為水鈉錳礦吸附作用的平衡時間，并考慮到隨著時間的延長微波作用的成本加大，所以選定30 min為微波作用的最佳時間。

2.3 錳礦添加量對去除率的影響

微波輔助不同質量的水鈉錳礦催化作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB 30 min，然后分別離心靜置0、1 h、3 h、5 h，在探究用量對去除率影響的同時，考慮微波作用后的水鈉錳礦對MB的吸附作用隨時間的變化（圖4）。結果表明：微波輔助0.1 g水鈉錳礦30 min 對MB的去除率可達到98%以上；隨著水鈉錳礦用量的增大，MB的去除率趨于穩定。這說明，水鈉錳礦夠具有優良的微波輔助降解MB的效果，當水鈉錳礦的添加量在0.1 g 以上時，微波處理30 min 效果變化不大。由圖4 可知，靜置以后水鈉錳礦對于MB的作用效果會更加明顯，此時發生了微波處理后水鈉錳礦對MB的再次吸附作用，0.1 g的水鈉錳礦微波作用于MB 靜置5 h 后去除率可達到99.7%以上。

圖3 不同工藝對MB 去除率隨時間的變化

圖4 去除率隨水鈉錳礦添加量的變化

2.4 微波功率對去除率的影響

微波輔助0.1 g 水鈉錳礦以5 min、10 min、20 min、30 min 作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB，探究不同微波功率作用不同時間對MB 去除率的影響（圖5）。結果表明：微波作用5 min時，MB的去除率隨微波功率的遞增而遞增；增加微波作用時間，去除率呈整體上升趨勢；當微波作用30 min時，功率的變化對反應體系的影響不明顯。微波處理30 min，探討了不同功率處理水鈉錳礦對水鈉錳礦結構的影響。由圖6 可知，在功率300～700 W，水鈉錳礦的結構幾乎沒有變化，因此300～700 W 是實驗的適宜功率范圍；此外，經微波處理的水鈉錳礦的XRD 圖譜并沒有產生新的吸收峰，這說明微波處理水鈉錳礦并沒有產生新的錳礦物，由此推斷水鈉錳礦作為反應的催化劑。

圖5 去除率隨微波功率的變化

圖6 不同功率作用30 min 后試樣的XRD

2.5 pH值對去除率的影響

微波輔助0.3 g 水鈉錳礦微波作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB 30 min，探究不同pH值對去除率的影響（圖7）。結果表明：酸性條件下去除效果較好，強堿性條件下去除效果較差；pH值為2的條件下，微波誘導氧化0.3 g 水鈉錳礦催化降解50 mL 濃度為500 mg/L的MB 去除率可達98.6%；強酸性條件下（pH=1）反應體系的去除率有所下降。

2.6 反應體系作用機理的探究

通過對比體系作用前后產物的可見分光光譜圖8 得知：原樣MB 溶液的最大吸收波長在665 nm左右[13]；經微波錳礦處理后的產物可見光下的最大吸收波長在600 nm 左右。又將不同質量的KMnO4與MB 在微波條件下作用，測試其產物的可見吸收光譜得出，微波條件下KMnO4與MB 直接作用產物的可見特征吸收峰與微波誘導水鈉錳礦催化降解MB產物的特征吸峰相符合，均在600 nm 處；與此同時，隨著KMnO4用量的增加，最大吸收波長在600 nm 左右的物質會不斷反應進而逐漸消失；當KMnO4過量，反應后體系中剩余KMnO4，可見圖譜中出現KMnO4的特征吸收峰，由此推斷，可見吸收峰在600 nm 處的產物很可能為KMnO4與MB反應過程中的中間產物，微波誘導水鈉錳礦降解MB的反應機理是：微波誘導氧化水鈉錳礦產生高價態錳氧化物質，進而將MB 降解。

圖7 去除率隨pH的變化

圖8 可見分光光譜圖

圖9 作用于不同pH值條件下水鈉錳礦的XRD

由式（2）、式（3）可知，酸性條件降低OH-離子的濃度，提高了反應的電極電勢，增加了的反應效率，從而驗證了體系反應在酸性條件優于堿性條件。

通過對比不同條件下水鈉錳礦對MB 作用后的XRD 可知，微波處理水鈉錳礦于不同pH值下，水鈉錳礦的XRD 圖譜并沒有產生新的特征峰，推斷水鈉錳礦在反應體系中充當催化劑；而在強酸性條件下（pH=1）時，水鈉錳礦的（002）特征峰開始出現寬化，這說明水鈉錳礦的結構開始遭到破壞，這是強酸性條件下體系去除率略有降低的原因。

3 結論

水鈉錳礦是一種優良的微波催化材料。在功率為400 W的條件下當錳礦的添加量為0.1 g時，體系對50 mL 濃度為500 mg/L的MB 作用后靜置5 h，去除率達到了99.7%。XRD 測試分析得知：經微波處理的水鈉錳礦的XRD 圖譜并沒有產生新的吸收峰，推斷水鈉錳礦在體系中充當催化劑；體系的最佳酸度范圍是2～9，其中pH值為2 效果最好。可見全譜分析推斷該體系的作用機理是：微波誘導氧化水鈉錳礦產生活性氧化物MnO4-，繼而將體系中的MB 氧化降解。

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