高鐵酸鉀的制備工藝研究與表征

劉汝鋒，劉婷靈，尚小琴，鐘建明，何柳紅，鄧炳財(cái)，李淑妍

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

高鐵酸鉀憑借其超強(qiáng)的氧化能力和絮凝、脫色、除臭、殺菌等特性，以及在反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生二次污染和其它有毒副產(chǎn)物等環(huán)境友好特征，在水處理方面已顯示出其特有的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[1-5]。作為一種新型綠色高效的水處理劑，高鐵酸鉀不僅可以去除水中的有機(jī)和無機(jī)污染物，特別是對一些難降解的有機(jī)污染物處理效果更為顯著，而且其還原產(chǎn)物Fe3+還具有良好的吸附和絮凝效果，通過高鐵酸鉀的絮凝處理，可去除水中的固體懸浮物。隨著高鐵酸鉀研究的不斷深入，近年來其在污泥脫水除臭處理中的作用也越來越被關(guān)注[6-7]，利用高鐵酸鉀的強(qiáng)氧化性，可氧化降解污泥中的H2S、CH3SH和NH3等惡臭、有毒物質(zhì)，分解污泥中的胞外多聚物和破壞污泥細(xì)胞的剛性結(jié)構(gòu)，從而有效地提高污泥的脫水除臭性及微生物的利用率。

高鐵酸鉀的制備方法通常有高溫氧化法、電解法和次氯酸鈉法，其中以次氯酸鈉法最為常用。本文作者以次氯酸鈣為主要原料替代傳統(tǒng)方法中的次氯酸鈉制備高鐵酸鉀，考察次氯酸鈣制備高鐵酸鉀反應(yīng)過程中的影響因素，探討獲取高產(chǎn)率高鐵酸鉀的合成工藝。與傳統(tǒng)的次氯酸鈉法比較，本工藝可以充分利用次氯酸鈣氯含量高的特點(diǎn)，制備過程中不需要加入氯氣，可有效提高合成過程的安全性和操作的可控性，同時可簡化次氯酸鈣工藝流程，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品純度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

氫氧化鉀、次氯酸鈣、九水硝酸鐵、正戊烷，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；異丙醇、乙醚，分析純，天津市百世化工有限公司。數(shù)顯可調(diào)速電子攪拌器，HJ-3 型，河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；真空干燥箱，DZF-6-6000，上海一恒科技有限公司；紫外分光光度計(jì)，TU-2820，北京普希通用；紅外分光光度儀，SDTQ600，天津天光光學(xué)儀器有限公司。

1.2 高鐵酸鉀的制備

配制一定量的飽和氫氧化鉀溶液，冷卻后加入盛有次氯酸鈣粉末的三口燒瓶中，攪拌混合均勻后靜置10 min，緩慢滴加九水硝酸鐵溶液，攪拌反應(yīng)一定時間，控制反應(yīng)溫度不高于35℃，反應(yīng)結(jié)束后用玻璃砂芯漏斗抽濾，得到粗產(chǎn)品。用3 mol/L的KOH 溶液溶解粗產(chǎn)品、抽濾、洗滌，除去不溶性雜質(zhì)，加入一定濃度的KOH 溶液，冰水浴中攪拌重結(jié)晶，抽濾、洗滌、真空干燥，得高鐵酸鉀樣品。

1.3 產(chǎn)率和純度的測定

稱取高鐵酸鉀產(chǎn)品重量和計(jì)算理論產(chǎn)量，按式（1）計(jì)算產(chǎn)率Y（%）。

式中，w、w0分別為高鐵酸鉀實(shí)際產(chǎn)量和高鐵酸鉀理論產(chǎn)量。

按Fe2+-phen 分光光度法測定高鐵酸鉀的純度。

1.4 傅里葉紅外光譜表征

采用KBr 壓片法，KBr 與產(chǎn)物比例為100∶1，在紅外燈照射下置于瑪瑙研缽中研磨2～3 min，使其充分混合，并在10 MPa的壓力下進(jìn)行壓片。將樣品放置于紅外光譜儀內(nèi)，掃描繪出紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對高鐵酸鉀產(chǎn)率的影響

控制反應(yīng)溫度為25℃，次氯酸鈣過量20%，冰水浴的條件下重結(jié)晶，考察不同反應(yīng)時間t對高鐵酸鉀產(chǎn)率Y的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1 可知，反應(yīng)初期產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的增加快速提高，40 min時達(dá)到最大值，隨后產(chǎn)率隨時間的增加逐漸降低。出現(xiàn)折點(diǎn)的原因是因?yàn)楦哞F酸鉀化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在水溶液中發(fā)生分解等所致，所以最佳反應(yīng)時間40 min為宜。

2.2 反應(yīng)溫度對高鐵酸鉀產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時間為40 min，其它條件與2.1 節(jié)相同，改變反應(yīng)溫度（T），考察反應(yīng)溫度對高鐵酸鉀產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于25℃時，反應(yīng)產(chǎn)率隨溫度的升高而增大，25℃時達(dá)到最大值；但當(dāng)溫度高于25℃，反應(yīng)產(chǎn)率隨溫度的升高反而快速下降。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)溫度較低時反應(yīng)速度較小，反應(yīng)所需的時間增長，所以適當(dāng)提高溫度有利于高鐵酸鉀的合成；但是溫度過高次氯酸鉀容易分解，次氯酸根的降低致使Fe3+不能完全轉(zhuǎn)化成，產(chǎn)生其它的副產(chǎn)物，加速了高鐵酸鉀的分解。所以反應(yīng)溫度應(yīng)控制在20～25℃。

圖1 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

2.3 次氯酸鈣用量對高鐵酸鉀產(chǎn)率的影響

在相同的反應(yīng)條件下改變次氯酸鈣的用量，考察次氯酸鈣用量對高鐵酸鉀產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知，在一定范圍內(nèi)，高鐵酸鉀的產(chǎn)率隨次氯酸鈣用量的增大而增大，當(dāng)次氯酸鈣用量與理論用量的質(zhì)量比（M）為1.2∶1時產(chǎn)率達(dá)到極大值，繼續(xù)增加次氯酸鈣用量高鐵酸鉀的產(chǎn)率反而降低。因?yàn)楫?dāng)高鐵酸鉀用量過大時，體系中的ClO-會發(fā)生自分解反應(yīng)，其濃度越高分解速度越快，分解產(chǎn)生的Cl-可加速高鐵酸鉀的分解，從而導(dǎo)致產(chǎn)率的降低，故次氯酸鈣用量與理論用量的質(zhì)量比為1.2∶1時最佳。

2.4 重結(jié)晶的堿度對產(chǎn)率和純度的影響

圖3 Ca(ClO)2用量對產(chǎn)率的影響

圖4 重結(jié)晶時KOH 濃度對產(chǎn)率和純度的影響

重結(jié)晶時KOH的堿度對產(chǎn)率和純度的影響結(jié)果如圖4所示。由圖4 可知，高鐵酸鉀的產(chǎn)率隨堿度的升高而升高，但堿度升高到11 mol/L 后產(chǎn)物的純度有所下降，這是因?yàn)閴A性越強(qiáng)，高鐵酸鉀的溶解度越低，析出的量越多，所以產(chǎn)率隨之升高；但濃度過高，雜質(zhì)析出機(jī)會增加，導(dǎo)致高鐵酸鉀的純度降低。綜合考慮堿度對純度和產(chǎn)率的影響，故確定重結(jié)晶時KOH的濃度（C堿）為11 mol/L 最佳。

2.5 重結(jié)晶的溫度對產(chǎn)率的影響

重結(jié)晶溫度（T重）是影響產(chǎn)率的重要因素，重結(jié)晶溫度對高鐵酸鉀產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重結(jié)晶的溫度越低，高鐵酸鉀析出量越多，產(chǎn)率越高。因?yàn)楦哞F酸鉀的溶解度隨溫度的降低而降低，因此溫度越低，高鐵酸鉀析出的速度越快，產(chǎn)率也越高。低于0℃時，高鐵酸鉀析出量的變化不大，綜合方便操作等因素，重結(jié)晶在0℃（冰水浴）的條件下進(jìn)行為宜。

2.6 FT-IR 分析

采用紅外光譜對高鐵酸鉀產(chǎn)品進(jìn)行了分析和表征，其FT-IR 譜圖如圖6所示。在823 cm-1左右出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的特征吸收峰，在781 cm-1處有一肩峰，為高鐵酸鉀Fe—O鍵v3（F2）伸縮振動的特征吸收峰；在1130 cm-1、1113 cm-1處出現(xiàn)兩個微弱的伸縮振動峰，為Fe—O鍵v1(Al)+v2(F2)的伸縮振動特征吸收峰；在1383 cm-1左右還有一個衍射峰，這可能是Fe—O鍵v3(F2)+v4(F2)的振動頻率的吸收波數(shù)，由分析結(jié)果可以證明該合成產(chǎn)物為高鐵酸鉀晶體。

圖5 重結(jié)晶溫度對產(chǎn)率的影響

圖6 高鐵酸鉀產(chǎn)物紅外圖譜

3 結(jié)論

以次氯酸鈣為主要原料替代次氯酸鈉可制得高鐵酸鉀，產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)75%以上，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、次氯酸鈣用量、重結(jié)晶溫度和堿度是影響高鐵酸鉀產(chǎn)率的主要因素。合成高鐵酸鉀的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時間40 min，次氯酸鈣用量與理論用量的質(zhì)量比為1.2∶1，重結(jié)晶堿度和溫度分別為11 mol/L和0℃；紅外光譜表征顯示合成產(chǎn)物為高鐵酸鉀。

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