麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料與橡膠、塑料的兼容性

張家棟 ，尚 瓊 ，魯厚芳，梁 斌

（1 四川大學化工學院，四川 成都 610065；2 蘭州城市學院化學與環境學院，甘肅 蘭州 730070）

生物柴油作為一種生物質液體燃料，可通過動植物油脂經酯交換反應制得，具有可再生、可生物降解、與0#柴油使用性質非常接近等優點[1]。麻瘋樹籽油是制備生物柴油的優良原料油之一，將麻瘋樹籽油生物柴油與0#柴油按一定比例混配制得的混合燃料具有較好的性能與廣闊的應用前景[2-4]。

然而，生物柴油在儲存4～8 周后，生成的過氧化物可能會氧化儲罐、管道及壓力容器等[5]，這關系到設備的腐蝕及材料的更換周期等實際應用問題。目前關于生物柴油與工程材料的兼容性的研究報道，主要針對生物柴油對金屬、橡膠及塑料的影響進行研究[6-12]。周映等[6]考察了生物柴油對多種橡膠、金屬和塑料的溶脹性影響，發現生物柴油對聚乙烯、聚甲醛和聚四氟乙烯（PTFE）幾乎無溶脹影響；對氟橡膠（FKM）的溶脹性影響與0#柴油相近；生物柴油對45#鋼和鋁的腐蝕小，而對銅有明顯的腐蝕作用。Haseeb等[7]總結分析了生物柴油對汽車材料中鐵合金、有色合金及橡膠的影響：生物柴油對鐵合金的腐蝕小，對銅合金、鉛合金的腐蝕明顯；天然橡膠、腈類橡膠及氯丁橡膠（CR）等不適用于生物柴油燃料環境；并提出需要進一步研究生物柴油-0#柴油混合燃料與材料之間相互作用。林培喜等[8]研究了生物柴油與0#柴油以不同比例混合后的銅片腐蝕情況，分析認為生物柴油混合燃料中的硫化物、氮化物的轉化和生物柴油的酸敗是主要的腐蝕原因。關于棕櫚油生物柴油-0#柴油混合燃料對常用工程材料的影響已有詳細的報道[9-10]，主要是考察混合燃料與材料接觸一定周期后對橡膠及塑料的溶脹性及力學性能的影響，發現棕櫚油生物柴油混合燃料B10 對丁腈橡膠（NBR）、丙烯酸橡膠及FKM的性能影響較小。針對麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料與常用工程材料相互影響的研究不夠全面，胡宗杰等[11]對比分析了常溫下由廢棄油脂和麻瘋樹籽油制得的生物柴油與0#柴油的混合燃料與乙烯丙烯酸酯橡膠和FKM 浸泡672 h 后的溶脹性，提出需要綜合分析橡膠力學性能的變化來判斷燃料與橡膠的兼容能力；火雙紅等[12]研究發現隨著生物柴油與0#柴油混合物中生物柴油體積分數的增加，混合物的貝殼松脂丁醇值（KB值）增大，溶解能力逐漸增強，并考察了棕櫚油生物柴油與橡膠的兼容性，但未考察橡膠對生物柴油性質的影響。混合燃料性質的變化會直接影響其繼續使用。雷姣等[13]考察了儲存材質（玻璃、塑料和碳鋼）對麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料B5 水分含量和酸值的影響，結果表明，麻瘋樹籽油生物柴油混合燃料B5避光密封儲存70 天后，其酸值和水分仍滿足國標（GB/T 20828—2007）要求。研究儲存材質對麻瘋樹籽油生物柴油混合燃料的性質影響，對其實際應用具有現實意義。為了更好地使用麻瘋樹籽油生物柴油，有必要對其和石化柴油的混合物與在運輸、儲存和使用過程中接觸到的材料之間的相互影響進行分析和評價。本文作者根據生物柴油與石化柴油的常用調配比例，將麻瘋樹籽油生物柴油按照一定比例與0#柴油混合制得混合燃料。將混合燃料分別與常用于密封、管道運輸、油品儲罐的8 種材料[4種橡膠為FKM、NBR、CR 及三元乙丙橡膠（EPDM），4 種塑料為PTFE、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及聚丙烯（PP）]進行常溫浸泡的實驗，考察材料對混合燃料運動黏度、閃點及酸值的影響，以及混合燃料對材料的溶脹作用和力學性能的影響，為綜合分析混合燃料與材料之間的相互影響及適用周期提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料、儀器

麻瘋樹籽油生物柴油，由中海油新能源投資有限公司提供；0#柴油，市售。將0#柴油與麻瘋樹籽油生物柴油分別按照體積比100∶0、95∶5、80∶20、0∶100 混合配制為生物柴油混合燃料B0、B5、B20和B100。

DFYF-111C 型石油產品閃點測定儀，DFYF-108A 型石油產品運動黏度測定儀，AL204-IC分析天平，RGT-10 微機控制電子萬能試驗機，LX-A邵氏橡膠硬度計。

1.2 試驗材料的選取及試驗方法

1.2.1 橡膠試樣的制備

試樣制備按照GB/T 2941—2006 執行，橡膠試樣制為25 mm×50 mm的長方形用于測量質量變化和厚度變化，50 mm×50 mm的正方形用于測量硬度變化；拉伸強度變化和扯斷伸長變化率則采用GB/T 528—1998的試樣要求，選擇啞鈴狀試樣Ⅰ型。

1.2.2 塑料試樣的制備

塑料試樣制為25 mm×50 mm的長方形用于測量質量變化和厚度變化；拉伸強度變化和扯斷伸長變化率則采用GB/T 16421—1996的試樣要求，按照Ⅰ型試樣制備；沖擊強度變化采用GB/T 1843—1996的試樣要求，制備有缺口的試樣。

1.2.3 計算公式

定義質量變化率如式（1）。

式中，m1為浸泡前試樣在空氣中的質量，g；m2為浸泡后試樣在空氣中的質量，g。厚度變化率如式（2）。

式中，h0為試樣的初始厚度，mm；ht為試樣浸泡后的厚度，mm。

拉伸強度變化率如式（3）。

式中，σt0為試樣試驗前的拉伸強度，MPa；σti為試樣試驗后的拉伸強度，MPa。

橡膠硬度變化如式（4）。

式中，H0為試樣試驗前的硬度，度；Hi為試樣試驗后的硬度，度。

塑料缺口試樣懸臂梁沖擊強度如式（5）。

式中，W為破壞試樣所吸收并經修正后的能量，J；h為試樣厚度，mm；bN為試樣缺口底部的剩余寬度，mm。試驗中，測得的W的單位為kgf·cm，1 kgf·m=9.80665 J。

2 結果與討論

2.1 材料對生物柴油混合燃料性質的影響

與橡膠試樣接觸28 天后，混合燃料的顏色加深，部分容器底部有少量黑色的橡膠沉積物；與塑料接觸56 天后，混合燃料的顏色無明顯變化。浸泡實驗前與浸泡實驗后混合燃料的運動黏度、閃點及酸值如表1所示。

從表1 可知，與橡膠接觸28 天后，由于相似相溶原理，橡膠加工助劑（分散劑和物理塑解劑等）可溶解在混合燃料中[14]，促使B0、B5的運動黏度增加，B20、B100的運動黏度降低。運動黏度的變化范圍為-0.70～0.29 mm2/s，酸值的變化不超過0.15 mgKOH/g，仍滿足國標（GB/T 20828—2007）的使用要求。一般說來，從油品的閃點可判斷其餾分組成的輕重，石油產品蒸氣壓越高，餾分組成越輕，則油品的閃點越低[15]。B0、B5 及B20的閃點增加（17±1）℃，而B100的閃點降低，其中，與CR、EPDM 接觸28 天后的B100的閃點降低超過30℃，不能滿足國標的要求。

與塑料接觸56 天后，B0、B5、B20 及B100的性質變化與橡膠接觸28 天后的相似：B0、B5 運動黏度的變化范圍為-0.03～0.08 mm2/s，B20、B100的運動黏度降低了0.40～0.69 mm2/s；B0、B5 及B20的閃點增加(13±1)℃，與PVC 接觸56 天后的B100的閃點降低了32℃。PVC 中的C—Cl鍵是極性共價鍵，可被生物柴油中的負離子（如HO-、RO-等）或具有未共用電子對的分子（如H2?）取代，生成的HCl 會促使生物柴油水解及加大酸值。

2.2 生物柴油混合燃料對橡膠性能的影響

橡膠試樣在混合燃料的作用下溶脹，在浸泡40天左右時溶解嚴重，不能進行尺寸及力學性能的測定。與混合燃料接觸28 天后，CR、EPDM、NBR及FKM的厚度、質量、硬度、拉伸強度及扯斷伸長率的變化如表2所示。

由表2 可知，浸泡28 天后，混合燃料對CR、EPDM、NBR的溶脹性、硬度及拉伸性能的影響相近：厚度的變化率為(44.50±7.75)%，質量的變化率為(49.46±2.58)%，硬度的變化為?25.45±1.35 度，拉伸強度變化率為(?90.84±1.52)%，扯斷伸長率變化率為(?69.21±2.74)%。而FKM 厚度的變化率為(14.00±3.33)%，質量的變化率為(1.38±0.82)%，硬度的變化為(?1.45±0.65)度，拉伸強度變化率小于?22.00%，扯斷伸長率變化率小于?9.00%。

表1 浸泡前后混合燃料的運動黏度、閃點及酸值

表2 浸泡28 天后，橡膠試樣厚度、質量、硬度、拉伸強度及扯斷伸長率的變化

高聚物溶解過程的第一階段是產生溶脹現象，為單向擴散過程，即溶劑分子向高聚物內部滲透擴散，使高聚物體積膨脹而未溶解的現象；第二階段為雙向擴散過程，即溶劑分子繼續向高聚物擴散，同時高分子向溶劑擴散，最終會達到溶解[16]。4 種橡膠厚度的變化率隨著生物柴油組分的增加而增加，質量的變化率隨著生物柴油組分含量的增加有上升的趨勢，但從B20 到B100 有略微下降，這與生物柴油混合燃料的KB值有關[12,14]，相較于0#柴油中的直鏈烷烴，橡膠試樣更容易吸收脂肪酸甲酯而溶脹[10]。從橡膠的分子結構進行分析[16]：EPDM的主鏈為飽和碳鏈，在側鏈中含有少量雙鍵，呈非極性；CR的分子鏈結構中氯原子與雙鍵形成p-π共軛，其反應活性下降；NBR為不飽和碳鏈橡膠，側鏈含有負電性很大的氰基而具有極性；而FKM 主鏈側基上的氫原子幾乎完全被氟原子取代，C—F鍵的鍵能較高，且氟原子緊密地排列在碳原子周圍，對C—C鍵產生了屏蔽作用。橡膠的耐甲酯性能與其側鏈基團的極性有關，若其極性越大，則橡膠的耐甲酯性能越好[12]。前3 種橡膠試樣由于溶脹而變形嚴重，宏觀力學性能（硬度、拉伸強度及扯斷伸長率）劣化，不能長期耐生物柴油混合燃料，而FKM具有良好的耐甲酯性能[10]。

2.3 生物柴油混合燃料對塑料性能的影響

試樣的拉伸強度的降低說明該塑料在試樣油中浸泡一段時間后，在拉伸條件下，所能承受的最大拉伸應力值降低。塑料沖擊強度的測試，則是對硬質高分子材料試樣施加一次沖擊負荷使試樣破壞，記錄下試樣破壞時或過程中單位試樣截面積所吸收的能量，來衡量材料沖擊韌性。

4 種塑料浸泡于混合燃料56 天后其厚度、質量、拉伸強度及沖擊強度的變化如表3所示。

由表3 可知，ABS 與PP的厚度幾乎沒有發生變化；PVC 厚度的變化率為?2.37%～?1.58%；由于PTFE 尺寸穩定性差，其厚度變化率明顯大于其它3種塑料。ABS和PTFE 幾乎沒有發生質量變化；PVC質量的變化率小于0.23%；PP 浸泡在B5 中56 天后其質量的變化率為2.52%。塑料與橡膠的加工方式及添加加工助劑的不同，這4 種塑料浸泡在混合燃料56 天后，其溶脹現象不明顯，生物柴油組分對其厚度、質量的變化影響較小[6，17]。

表3 浸泡56 天后，塑料試樣厚度、質量、拉伸強度及沖擊強度的變化

麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料對這4種塑料的拉伸性能和沖擊性能均有一定的影響：ABS 浸泡在B0、B5 中56 天后，其拉伸強度及沖擊強度的變化率小，力學性能穩定；而在B20、B100中浸泡56 天后，其拉伸強度降低，拉伸強度變化率小于?20.00%，但沖擊強度變化率超過了?20.00%。PTFE 沖擊強度變化率為0.09%～10.97%；浸泡于B100 中56 天后，PTFE 拉伸強度變化率達到?20.63%。PVC 浸泡在生物柴油混配物中56 天后其拉伸強度下降，且拉伸強度變化率均超過了?20.00%；其沖擊強度變化率為?6.48%～18.43%。PP 拉伸強度變化率為?11.54%～?3.97%；其沖擊強度增加，浸泡于B5 中56 天后，PP 沖擊強度變化率達到57.83%。

塑料耐甲酯性能與其側鏈基團極性的關系與橡膠的有所不同：ABS 三元組成含有—CN，C=C及苯環，在B100 中浸泡后其拉伸強度及沖擊強度明顯下降；PTFE 分子鏈上的碳原子被氟原子所遮蔽，不帶極性，浸泡在B5 中其力學性能穩定；PVC分子鏈含有—Cl，其拉伸強度下降，而沖擊強度較穩定；PP 側鏈基團為甲基，無極性，其拉伸強度較穩定，而沖擊強度明顯變化，且隨著生物柴油組分的增加更穩定。可知，混合燃料對塑料的力學性能的影響除了與燃料組成有關還與塑料側鏈基團有關，且不同極性的油品對塑料不同力學性能的影響不同。其中，PTFE的拉伸性能與沖擊性能穩定，具有良好的耐甲酯性能。

3 結論

（1）麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料與NBR、FKM 接觸28 天，與PTFE、PP 及ABS 接觸56 天后，其運動黏度、閃點及酸值滿足相應國家標準要求，可繼續使用。

（2）在室溫條件下，CR、EPDM、NBR 及FKM在混合燃料中浸泡一定時間后，均會產生溶脹現象；浸泡28 天后，前3 種橡膠由于溶脹而變形嚴重，其硬度、拉伸性能劣化，不具備耐甲酯性能；混合燃料對FKM的溶脹性、硬度及拉伸性能的影響較小。

（3）塑料試樣幾乎沒有發生溶脹現象。麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料對ABS、PP、PTFE的拉伸性能影響較小，且PTFE的沖擊性能優于ABS和PP，可優先選用；PVC的沖擊性能穩定，但其拉伸性能較差，浸泡56 天后會導致B100的閃點降低，應盡量避免使用。

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