天然氣水合物顆粒微觀受力及聚集特性研究進展

劉海紅 ，李玉星 ，王武昌 ，陳 鵬 ，張慶東，樊新斌

（1 中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2 中國石油長慶油田分公司第八采油廠，陜西 西安 710015）

自1934年天然氣水合物首次被發現，氣體水合物逐漸被熟知并成為研究的熱點，尤其是近年來深海油氣田的開發，常用的熱力學抑制劑表現出了環境污染、用量大等問題，伴隨著動力學抑制劑和防聚劑的開發，水合物冷流技術及其對應的風險管理策略已成為水合物防治的研究重心[1]，其核心在于不抑制水合物生成的前提下保證水合物顆粒分散在油相中安全輸送，這不僅保證了油氣管道的安全運行，還能充分利用水合物的高儲氣性能達到了輸送天然氣的目的。

目前國內外許多科研機構如中國科學院廣州能源研究所、中國石油大學（華東）、中國石油大學（北京）、美國克羅拉多礦業學院、法國石油研究所等都致力于水合物冷流技術的研究，文獻調研發現當今的研究大都是基于反應釜和環道的水合物漿宏觀流動實驗，觀測壓力、溫度、流速、含水量、顆粒粒徑等參數對水合物漿流變性的影響，對水合物微觀受力和聚集方面的研究較少，這主要是因為：①實驗條件局限，實驗設備昂貴；②水合物聚集過程復雜，研究成果較少，沒有充足的理論基礎。但水合物顆粒受力及聚集特性是決定水合物漿宏觀流動的內在原因，是保證安全流動的根本，下文就當前國內外關于水合物顆粒受力及聚集特性研究成果進行總結。

1 水合物微觀測量裝置

為了研究水合物顆粒受力及聚集過程，美國克羅拉多礦業學院、法國石油研究所等研究機構都引進了一些微觀測量設備[2]，主要有聚焦光束反射測量儀（FBRM）、顆粒圖像顯微鏡（PVM）、高壓差示掃描量熱儀（HP-DCS）和微機械測力裝置（MMF），這些設備為水合物顆粒微觀受力及聚集過程的研究提供了有效的測試手段。

1.1 聚焦光束反射測量儀和顆粒圖像顯微鏡

聚焦光束反射測量儀和顆粒圖像顯微鏡是目前研究水合物顆粒和聚集體尺寸的常用設備，使用該設備研究水合物的生長、聚集過程，主要是通過測量水合物顆粒在反應釜或環道實驗中的粒徑變化，根據粒徑變化來判斷水合物聚集程度。圖1為研究反應釜中水合物生成、聚集的一套常用設備，透明的窗口用于測試人員觀測和拍攝，FBRM和PVM 用于微觀粒徑測量。

圖1 高壓反應釜

1.2 高壓差示掃描量熱儀

商用高壓差示掃描量熱儀操作壓力可達40 bar（1bar=105Pa），工作溫度范圍為-45～120℃，如圖2。根據水合物體系分解過程中的分解熱來判斷水合物的聚集程度，主要原理是水合物分解過程的分解熱與水合物/油的接觸面積有關，接觸面積越大分解熱就越多，說明水合物聚集程度越嚴重，基于這個特性判斷水合物的聚集程度。

1.3 微機械測力裝置

微機械測力裝置由數字視頻顯微鏡、纖維操縱器、冷卻單元、玻璃纖維懸臂和數據記錄處理系統組成，如圖3。該裝置可以測量水合物顆粒間黏附力，測量原理是彈簧胡克定律（圖4），主要操作步驟為：①滴狀液體置于玻璃纖維懸梁臂終端，將液滴置于液氮中生成球形水合物固體顆粒；②兩個水合物顆粒接觸-分離，用數字視頻顯微鏡追蹤分離過程中低彈簧常數懸梁臂終端顆粒的位移δ；③根據測得位移δ和懸梁臂彈性常數k，結合胡克定律F=kδ就能求得顆粒間黏附力；④每組實驗進行40次上面的接觸-分離實驗，實驗結果取平均值。

圖2 高壓差分掃描熱量儀

圖3 微機械實驗裝置

圖4 微機械測力裝置原理圖

2 水合物顆粒微觀受力

水合物顆粒在流動體系中的微觀受力特性是研究水合物漿技術的基礎，水合物顆粒受力決定水合物顆粒的聚集過程，明確水合物顆粒間微觀相互作用才能從本質上實現對水合物聚集過程的宏觀控制，保證水合物漿安全輸送。

2.1 水合物顆粒間的主要黏附力

許多學者都認為水合物顆粒間的主要黏附力是毛細液橋力，為了證實這一點進行了大量的實驗和理論研究。

水合物顆粒間液橋如圖5，毛細液橋力計算公式如式（1）。

式中，γLL為油水界面張力；θ為固液接觸角，體系中無活性劑作用θ=0°；H為液橋長度；d為液橋對水合物顆粒的浸沒高度；R*為兩個水合物顆粒的調和半徑。

圖5 水合物顆粒間液橋圖

Yang等[3]利用微機械測力裝置測量了四氫呋喃水合物在正癸烷中的黏附力，實驗結果表明，顆粒間的黏附力測量值與毛細液橋力的計算數值吻合，可以用毛細液橋力來解釋四氫呋喃水合物顆粒間的黏附力。Taylor等[4]在Yang 實驗的基礎上改進實驗裝置，測量了四氫呋喃水合物在正癸烷中的黏附力，向體系中加入防聚劑Span 20和動力學抑制劑PVCap，兩種物質改變了顆粒表面特性，使得油水相間界面能降低，導致四氫呋喃水合物顆粒間黏附力降低。Dieker等[5]同樣利用微機械測力裝置測量了環戊烷水合物在添加少量原油情況下的黏附力，發現原油的存在大大降低了水合物顆粒間的黏附力，這是因為原油中的石油酸和瀝青質降低了油水間界面能，改變了顆粒表面潤濕性，接觸角增大，從而使得水合物間黏附力降低。Aman等[6]對Taylor和Dieker的實驗進行了補充，利用微機械測力裝置和界面張力儀（IFT）測量了環戊烷水合物在多種添加劑下的黏附力和油水界面張力，指出不同添加劑的作用不同，可能同時改變油水界面能和固液接觸角，也可能是改變其中之一。Taylor、Dieker和Aman的實驗結果都證明水合物顆粒間主要黏附力可以用毛細液橋力解釋，數值也吻合。

不僅實驗如此，理論推導得到了相同的結論，Anklam等[7]為了探究水合物的聚集行為，對水合物顆粒的受力進行了研究，詳盡地分析了水合物顆粒的立體勢力、范德華力、毛細液橋力和流體剪切力，給出了各力的計算公式，并結合實際運行工況的物理條件進行理論計算，定量分析了各力在水合物聚集過程中所起的作用，理論計算結果表明毛細液橋力是導致水合物顆粒聚集的主要黏附力。

McCulfor等[8]研究了毛細液橋力對分散在煤油中的玻璃顆粒流動特性的影響，實驗結果表明毛細液橋力使得體系黏度急劇增大，但是表面活性Span 80和Arquad 2HT 可以降低顆粒間毛細液橋力，使得體系黏度降低，毛細液橋力對懸浮液流動性產生了重大影響，導致堵塞事故發生。

2.2 水合物受力平衡模型

Camargo等[9]基于水合物聚集體受黏附力和剪切力平衡，建立了聚集體臨界最大粒徑預測模型，該模型在已知初始水滴粒徑、連續相黏度、水合物體積分數、剪切速率的條件下結合實驗和理論確定的主要黏附力-毛細液橋力就可以預測流動中水合物的聚集尺寸。OLGA 軟件的CMSHYK 模塊[10-15]就是利用該模型計算水合物在油相中聚集體的粒徑，見式（2）。

式中，dA實際上是水合物顆粒最大臨界聚集粒徑dA,max，初始水合物顆粒聚集體較小，此時dA＜dA,max，水合物顆粒聚集體受到的聚集力大于分離力，聚集會繼續進行，直到水合物顆粒聚集體dA接近或者等于dA,max，聚集過程才會停止，如果在這個過程中水合物漿能夠安全流動，那么在管道正常運行的情況下將不會發生水合物堵塞事故。

3 水合物顆粒聚集特性

3.1 水合物顆粒聚集機理

輸油管道中防止水合物聚集是研究的重點，通常情況下管道中的自由水在流動剪切和天然或人工乳化劑的作用下以小液滴形式均勻地分散在油相中[16]。Turner等[17]利用聚焦光束反射測量（FBRM）原理的粒度儀測量了油包水乳狀液中的水合物顆粒，測量結果發現生成的水合物顆粒的粒徑與初始乳狀液水滴的粒徑一致，也就是說水滴直接作為反應單元轉化為水合物顆粒，并且根據實驗結果建立了以油相黏度、油水界面張力、剪切速率為函數的計算公式。在此基礎上，Turner等[18]提出水合物顆粒生長的“收縮核”模型（圖6），認為水合物顆粒的生長過程大致為：在低溫、高壓作用下首先在油水界面成核，晶核在水滴表面不斷生長，形成包繞水滴的水合物殼，溶解在油相中的氣體穿過水合物殼使水合物殼內未轉化水繼續生成水合物，水合物殼由外向內生長，水滴內核的轉化速率取決于氣體分子通過水合物殼的擴散速率，最終水滴部分甚至完全轉化成固體水合物顆粒。初始乳狀液水滴粒徑是研究水合物聚集的基礎，Boxall[19]改進了初始水滴粒徑計算公式，并應用于 OLGA 軟件的CSMHYK 計算模塊，用于預測運行管道中水合物的聚集情況。

圖6 油包水型乳狀液中水合物殼生長模型

圖7 油包水體系水合物生長聚集過程

水合物在管道中可以分為3個階段：成核、生長、聚集，如圖7所示，但至今對水合物顆粒的聚集機理認識尚不充分，無統一定論。Austvik等[20]首先給出了一個水合物顆粒聚集機理的說法，他指出水合物顆粒在沒有自由水的體系很容易輸送而不聚集，聚集主要發生在水合物形成階段，一旦水合物生成完成，體系中的自由水大部分都轉化為水合物，這種情況下水合物可以被穩定輸送而不會聚集，認為是水合物形成階段有大量自由水存在，顆粒表面的強親水性使顆粒間產生液橋導致毛細液橋力，顆粒表現出“黏性”從而導致了水合物顆粒的聚集。Camargo和Palerm[9]認為，水合物顆粒表面液橋是聚集的主要原因，毛細液橋力是聚集的主要黏附力，并指出顆粒間水橋也會固化形成水合物橋，導致不可逆聚集過程，水合物顆粒表面的潤濕性是產生聚集的主要因素，瀝青質吸附在顆粒表面使得水合物由親水性轉化為親油性，可以防止聚集的發生。Fidel-Dufour等[21]認為，水合物顆粒的聚集過程就像是一個準化學反應，聚集不是因為液橋的作用，而是水合物顆粒（聚集體）與水滴接觸，水滴迅速成核結晶成為水合物顆粒并黏附在原有水合物顆粒（聚集體）上，或者水滴在兩個水合物顆粒（聚集體）之間成核結晶并起到黏結作用。Colombel等[22]在前人研究的基礎上，提出了接觸誘導聚集機理和剪切限制聚集機理統一于一體來解釋水合物聚集的理論，接觸誘導聚集機理指出水合物聚集是水滴與水合物顆粒接觸的結果；剪切限制聚集機理則主要從受力角度出發，考慮了水合物聚集體受到的流體動力與黏附力平衡對水合物聚集的限制作用。

3.2 水合物顆粒聚集模型

目前針對不同的聚集機理，眾學者提出了不同的聚集模型來預測水合物的聚集過程，其中Colombel等[22]提出的聚集模型認可度最高。他以群體平衡模型為基礎，將接觸誘導聚集機理和剪切限制聚集機理兩個理論有機的結合，建立了聚集模型來說明水合物顆粒的聚集過程，該模型中接觸誘導聚集機理與聚集過程相關聯，剪切限制聚集機理與破碎過程相關聯，水合物顆粒的聚集過程可以用式（3）表示。

水合物聚集體的有效體積分數見式（4）。

根據有效體積分數φeff就可求得體系黏度變化情況，計算結果與流變儀測量黏度值吻合，該模型能夠在一定程度上準確預測體系的黏度變化情況，但是該模型認為水合物顆粒聚集過程是一個完全可逆的類化學反應過程，這與液橋固化的不可逆性不符，模型仍待改進。

4 結論和建議

水合物微觀特性是現今水合物研究的熱點和難點，水合物顆粒受力和聚集特性是研究水合物顆粒微觀特性的重點，目前研究表明毛細液橋力是水合物顆粒間的主要黏附力，是導致顆粒聚集的主要原因，實際生產中就可以從消除毛細液橋力入手，保證水合物漿安全流動。

水合物顆粒微觀受力和聚集特性是保證水合物漿穩定輸送、管道安全流動的關鍵，具有重要的研究意義，作者就當前的研究狀況為未來的研究提出幾點建議。

（1）繼續深入研究水合物顆粒微觀受力特性，顆粒受力是水合物顆粒聚集發生的決定因素，從受力角度入手提出水合物漿穩定措施，保證安全流動。

（2）眾學者對水合物顆粒聚集機理和模型進行了大量研究，但是至今仍無統一定論，實驗觀測和理論研究結合是提出準確水合物顆粒聚集機理和模型的關鍵。

（3）加強防聚集（AA）的研究，確定防聚集對水合物顆粒微觀受力和聚集過程的影響特點和本質，為水合物漿穩定流動提供指導。

符號說明

d——液橋浸沒高度，m

dA，dA，max，dp——分別為水合物聚集體、聚集體最大臨界、初始水合物顆粒的直徑，m

f——分形維數，量綱為1

FA——水合物顆粒（聚集體）間聚集力，N

FCBT——水合物顆粒（聚集體）間毛細液橋力，N

H——液橋長度，m

N0，N1，N2，Ni-1，Ni，Ni+1——水滴、含1、2、i-1、i、i+1個水合物顆粒聚集體的數濃度，個/m3

N0(t)，Ni(t)——t時刻水滴和含有i個水合物顆粒聚集體的數濃度，個/m3

R*——水合物顆粒（聚集體）調和半徑，m

t——時間，s

γ——剪切速率，s-1

γLL——油水界面張力，N/m

θ——接觸角，（°）

θk——結晶特征時間，s

μ——連續相流體黏度，Pa·s

φ——水合物體積分數，%

φeff——水合物有效體積分數，%

φmax——水合物聚集體最大的填充分數，%

上角標

A——聚集

F——破裂

*——調和平均值

下角標

0，1，2 ，i-1，i，i+1——水滴、聚集體含有1、2、i-1、i、i+1個水合物顆粒

A——水合物聚集體或聚集過程

CBT——毛細液橋

eff——有效值

LL——液體與液體相互作用

max——最大值

p——水合物顆粒

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