離子液體萃取精餾制取乙醇的計算機過程模擬與優化

王寶華 ，任佳偉 ，冉曉萌 ，邵 露 ，李 潔 ，王 妍，魯 冰

（1 北京中醫藥大學，北京 100102；2 華北電力大學，北京 102206）

無水乙醇由于乙醇-水形成恒沸而無法采用普通精餾方法得到。在無水乙醇的生產方法中，萃取精餾是應用較多的一種，常用萃取劑有乙二醇、甘油、乙酸鉀等[1-3]。離子液體與常見萃取劑相比，可通過對正、負離子的設計在相當大的范圍內調控離子液體的理化性質，被稱為“綠色溶劑”[4-5]。選擇離子液體作夾帶劑，集合了分離能力高、產物純度高等優點，相對于其它液態夾帶劑或固態無機鹽有著更大的實際優勢[6]。關于醇-水-復合萃取劑物系的模擬計算及加鹽萃取精餾制備回收乙醇的實驗報道較少。

本文作者對乙醇-水-[MMIM]+[DMP]-萃取精餾采用Aspen Plus 進行模擬，選用質量分數為95.0%的乙醇-水混合溶液作原料，選用[MMIM]+[DMP]-為萃取劑，通過模擬計算得出了最佳回流比、原料最佳進料位置、萃取劑進料量等數據。

1 流程模擬

1.1 離子液體參數的確定

離子液體的安東尼方程常數利用Rudkin 提出的方法進行估算，等壓液體熱容由José等[7]基團貢獻模型提供計算值。

cp為定壓摩爾熱容，J/(mol?k)，見式（2）。

離子液體的臨界性質（包括臨界溫度、壓力、體積等）的估算利用Valderrama等[8]提出的基團貢獻理論。利用計算機也可以估算出離子液體的一些性質，如表1、表2所示。

1.2 熱力學模型的選取

本研究根據李群生等[9]測定的乙醇-水-[MMIM]+[DMP]-體系的汽液平衡數據，利用Aspen Plus 提供的參數回歸模塊對NRTL 模型的二元交互作用參數值進行回歸（表3）。乙醇-水的萃取劑選擇1,3-二甲基咪唑二甲酯磷酸[MMIM]+[DMP]-進行模擬。

1.3 剩余曲線對萃取精餾的可行性分析

本文利用Aspen Plus 軟件，選取NRTL 方程繪制了所要考察的體系在常壓下的剩余曲線，如圖1所示。

表1 基團貢獻模型參數

表2 官能團貢獻理論計算的離子液體[MMIM]+[DMP]-臨界性質

從圖1 看出，對于含離子液體的三元體系，只有乙醇和水存在著共沸點，離子液體和乙醇、水之間并無共沸點存在，乙醇和水的共沸點為不穩定節點，并且為體系的最低沸點處，所有剩余曲線從乙醇和水的共沸點處出發，指向離子液體邊線，并無精餾邊界的存在，根據剩余曲線的原理，所有剩余曲線的匯聚點是穩定節點，意味著原料的蒸餾結果會是高純度的乙醇。這說明本文采用離子液體[MMIM]+[DMP]-做萃取劑，通過萃取精餾分離乙醇和水是可行的。

1.4 流程敘述

圖2為采用Aspen Plus 進行萃取精餾模擬流程圖。

表3 NRTL 關聯乙醇(1)-水(2)-[EMIM]+[BF4]-(3)三元體系所得到的二元交互參數

圖1 三元體系乙醇（1）+水（2）+[MMIM]+[DMP]-（3）的剩余曲線圖

圖2 采用離子液體作萃取劑時的Aspen Plus 流程圖

由萃取精餾塔、閃蒸罐和換熱器組成的萃取精餾流程，原料經過換熱后以飽和液體的狀態進入精餾塔（T1）中，在精餾塔的塔頂得到高純度的乙醇，塔底出料為萃取劑和水、少量乙醇的混合物，塔底出料（B1） 經過換熱器（H1）后進入閃蒸罐進行減壓操作達到汽液相分離的目的，閃蒸罐的底部采出離子液體通過泵（P1）、換熱器（H2）返回精餾塔T1 循環使用，流程圖中的B1、B2為溫度不同的同一物流，B3、B4為壓力不同的同一物流，IL為經過閃蒸分離后得到的高純度的離子液體。

1.5 模擬操作條件

乙醇質量分數為95%的乙醇-水混合溶液作為原料，離子液體1,3-二甲基咪唑二甲酯磷酸鹽[MMIM]+[DMP]-作為乙醇-水精餾的萃取劑進行萃取精餾的模擬計算，萃取精餾塔模擬條件如表4所示。

表4 萃取精餾塔模擬條件

2 模擬結果與討論

2.1 萃取劑進料量FS對塔頂產品組成影響

萃取劑進料位置NSF=3，原料進料位置NF=21，回流比R=3.5，利用靈敏度分析做出塔頂乙醇質量分數w隨萃取劑加入量的關系曲線，如圖3所示。由圖3 中曲線可知，隨著萃取劑加入量的增加，塔頂產品質量分數隨之增大，這主要是因為隨著萃取劑加入量的增加，待處理物系乙醇-水的相對揮發度也隨之增大，但離子液體加入量過大，會增加塔釜再沸器的負荷，且離子液體的價格比較昂貴，在實際工業應用中，故離子液體的加入量選30～40 kg/h為宜。

2.2 回流比對塔頂產品組成的影響

FS=35 kg/h，NSF=3，NF=21時，考察R對塔頂乙醇含量的影響，關系曲線如圖4所示。圖4 中顯示了最佳回流比的存在，由于萃取劑的加入提高了待處理物系的揮發度。精餾塔的塔板上需要有充足的離子液體作萃取劑，若回流比過大會稀釋塔板上的離子液體，不利于共沸物系的分離。萃取精餾的最佳回流比受回流量和溶劑的濃度的影響。

2.3 萃取劑進料位置NSF對塔頂產品組成的影響

考察萃取劑進料位置對塔頂產品組成的影響，見圖5所示。隨著萃取劑進料位置的增加，塔頂產品質量分數反而減小，隨著離子液體加料位置的增加，塔內的共沸物系與離子液體的接觸時間變短的緣故。因此離子液體的加料位置應該在塔體的上部。

圖3 萃取劑進料量對塔頂產品組成的關系曲線

圖4 回流比對塔頂產品組成的關系曲線

圖5 萃取劑進料位置對塔頂產品組成的關系曲線

2.4 NF對塔頂產品組成的影響

考察原料進料位置對塔頂產品組成的影響，見圖6所示。在其它條件相同的條件下，原料進料位置的不同，會影響塔頂、塔釜產品組成，從而也可以影響冷凝器和再沸器的熱負荷。萃取精餾塔進料位置在23 塊塔板附近達到最佳。

2.5 萃取精餾塔內汽液分布

圖6 原料進料位置對塔頂產品組成影響

圖7 塔內各塔板上液相濃度分布

圖8 塔內各塔板上氣相濃度分布

萃取精餾塔內汽液分布如圖7和圖8所示。由于第23 層塔板上有原料液的加入，使得離子液體含量明顯下降，但到第32 層塔板，即再沸器中的離子液體含量突然提高，這是因為進入塔器內部的離子液體完全從塔釜采出。由此可以看出，塔頂、各塔板及塔釜中的離子液體含量不同，在設計塔板的時候，不能根據塔頂及塔釜中的離子液體含量來衡量各塔板上的離子液體含量。另外，由于各塔板上都有離子液體的存在，故乙醇對水的揮發度都不同程度的提高，從而達到了二者的分離。在精餾段，乙醇實現了增濃，而在提餾段，水實現了增濃。

2.6 萃取精餾塔內溫度分布

靈敏板即精餾塔中溫度變化最顯著的塔板，通常可以通過測量該塔板上的溫度變化來監控整個全塔的操作狀況，這樣有利于對精餾塔進行有預見性的調節。

萃取精餾塔內各塔板上溫度分布見圖9所示。通過分析溫度變化發現，只是在萃取劑進料板、原料進料板和塔釜有顯著的溫度變化，這3個主要變化的拐點主要是因為離子液體的含量變化使得溫度發生變化，其它塔板溫度變化很小，故以離子液體作為萃取劑的萃取精餾塔的靈敏板較難確定。

2.7 萃取精餾塔各塔板上汽液相流率

圖9 塔內各塔板上溫度分布

圖10 各塔板上汽液相流率

圖10 反映了離子液體作為萃取劑的塔內各塔板汽液相流率分布情況，可以看出汽、液相流率的變化趨勢是相同的。由于塔頂全凝，汽相流率從零開始，原料進料板處加入了乙醇-水原料液，所以汽液相流率均發生了突變。液體加料使得液相流率的變化較汽相流率的變化要顯著。同時第2塊塔板是離子液體加料板，所以在第2 塊塔板處汽液相流率也增加。對于以離子液體作為萃取劑的精餾過程計算，應注意萃取劑進料板、原料液進料板和塔釜的濃度發生突變的情況。

2.8 各塔板汽液平衡常數的K值分布情況

萃取精餾塔內各塔板上溫度分布見圖11所示。由圖11 可知，在全塔范圍內，乙醇的平衡常數總大于水，并且在精餾段，乙醇的平衡常數有不斷增長趨勢，在原料進料板處發生突變，但隨著板數增加，乙醇平衡常數又不斷增加，到再沸器處，因為離子液體含量很大，所以其平衡常數達到最大值。而隨著塔板數的增加，水的平衡常數一直減小。從而保證了乙醇和水在塔板上分離。

3 結論

（1）利用剩余曲線，分析了離子液體[MMIM]+[DMP]-作為乙醇-水精餾的萃取劑的可行性。

圖11 各塔板上汽液平衡常數的K值分布情況

（2）對[MMIM]+[DMP]-作為萃取劑用于乙醇-水物系的萃取精餾過程采用Aspen Plus 軟件進行了流程模擬，進一步考察了[MMIM]+[DMP]-用于乙醇-水萃取精餾的可行性。經過模擬得出了最優條件：原料進料位置為第23 塊塔板，萃取劑進料量35 kg/h，R=1，萃取劑進料位置為第2 塊塔板，塔頂產品濃度可達到99.6%，為[MMIM]+[DMP]-用于乙醇-水萃取精餾的實驗研究提供了設計及操作參數。

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