間歇減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶

黃麗麗 ，吳 爽 ，賈春玲 ，寧曉宇 ，劉 博，王健壯

（1 天津市環境保護科學研究院，國家環境保護惡臭污染控制重點實驗室，天津 300191；2 天津迪蘭奧特環?？萍奸_發有限公司，天津 300191；3 天津市河北區環境保護監測站，天津 300142）

間歇精餾具有設備簡單、設備投資少、一塔多用、操作靈活的特點，適用于小批量、多批次、高附加值化工產品的分離[1]，還比較適用于高沸點、高凝固點和熱敏性等物料的分離[2]。減壓精餾是分離提純熱敏物料的常用方法之一。采用減壓精餾可以降低釜溫，防止熱敏物料因過熱而分解或聚合，從而使熱敏物系在較低的溫度下就能進行分離[3]。

2-甲基吡啶是合成醫藥、染料、樹脂的原料，主要用于制取化肥增效劑、除草劑、牲畜驅蟲劑、橡膠促進劑、染料中間體等[4]。 2-羥乙基吡啶是一種應用廣泛的精細化工產品，是合成2-乙烯基吡啶和許多其它精細有機化工產品的重要中間體，在高分子材料、表面活性劑、醫藥、農藥等方面有著廣泛的用途，具有較高的開發價值[5]。但是，2-羥乙基吡啶具有熱敏性，分離提純獲得高純度的2-羥乙基吡啶存在一定的難度，早在1997年Forni等[6]就指出2-羥乙基吡啶在溫度不是很高（160℃）的情況下，在固體酸催化劑條件下分解為2-乙烯基吡啶。

2-羥乙基吡啶的合成通常采用2-甲基吡啶和甲醛液相在高溫高壓下催化得到2-羥乙基吡啶，近期亦有在常壓條件下使用多聚甲醛替代甲醛為原料在有機堿或酸催化下合成2-羥乙基吡啶的制備方法[5，7]。現有2-羥乙基吡啶生產工藝的收率通常在40%～60%，不過使用多聚甲醛替代甲醛后收率可達85%。目前，反應液的分離通常為在0.01MPa 壓力下進行一次減壓蒸餾，若2-羥乙基吡啶純度達不到要求，釜液經過水洗后再進行二次減壓蒸餾，操作復雜且產品收率低；或者使用閃蒸乃至常壓蒸餾的方法，產品收率低且純度達不到生產要求。本文作者采用間歇減壓精餾的方法實現了2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶混合物的高效分離，并對精餾過程進行了研究，考察了不同投料組成和不同操作壓力下兩者的分離效果，確定了2-羥乙基吡啶分離時適宜的壓力范圍。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，主要由塔釜、精餾段、冷凝器及真空系統構成。塔釜容積為1000 mL，分別連接精餾塔塔節、U 形管壓差計和測溫熱電偶，采用油浴加熱，以防止加熱過快而不易控制；精餾塔節為內徑30 mm的玻璃柱，內裝φ3 mm×3 mm 不銹鋼θ網環填料，填料高度為1.2 m（塔理論板數為32 塊），外面包裹聚乙烯材料作為保溫層；減壓條件下體系溫度較低，需要采用恒溫水浴槽獲得低溫循環水以滿足體系的冷凝要求；冷凝器下部的采出口接產品罐，塔釜設置取樣口，采出口處裝有電磁鐵，并用回流比控制器控制調節回流比；同時塔頂、塔釜有測溫點，連接熱電偶，用于實時監測塔頂、塔釜溫度；緩沖罐和塔頂之間連有麥氏真空表，用于監測塔頂壓力。

1.2 實驗方法

圖1 減壓精餾實驗裝置圖

減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶混合物采用恒回流比操作方式（回流比為1），通過改變投料組成及操作壓力來研究其對減壓精餾的影響。首先，在壓力為1325 Pa的條件下，以2-甲基吡啶的質量分數分別為0.10、0.30、0.50、0.90 進行了4 組不同投料組成的減壓精餾實驗；其次，在2-甲基吡啶質量分數為0.10的投料組成下，進行塔頂壓力分別為1325 Pa、2325 Pa、3325 Pa、4325 Pa、6325 Pa的5 組實驗。具體的實驗步驟如下所述。

（1）按照實驗裝置圖1 連接好減壓精餾塔，并用高真空硅脂、硅膠做好密封，將整個裝置與真空系統相連，檢查其氣密性。

（2）將500 mL的2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶混合物（2-甲基吡啶為輕組分）與沸石一起加入塔釜，裝置密封好后設定恒溫水浴槽于適宜溫度，開啟循環泵進行冷凝，同時開啟真空泵抽真空以及油浴進行加熱。

（3）當塔頂出現回流時開始計時，同時調節加熱電壓，使回流穩定在每秒2～3 滴。全回流至全塔穩定后，打開回流比控制器，以一定回流比采出輕組分，并每隔10 min 采出樣品進行分析，同時記錄塔頂、塔釜溫度和塔壓降等數據。

（4）當塔頂溫度上升比較劇烈時，采出過渡餾分。采完過渡餾分后即可結束實驗，停止加熱，繼續通冷凝水，待溫度降低至適宜溫度時停止通冷凝水，關閉真空系統。

1.3 分析方法

采用魯南瑞紅SP-6890 型氣相色譜儀進行氣液兩相樣品分析，數據采集系統為浙江大學N2000 色譜工作站，用面積校正歸一法測定各組分的含量。色譜柱為FFAP 毛細管色譜柱，規格為30 m×0.32 mm×0.33 μm，檢測器為氫火焰檢測器，檢測室溫度為200℃，汽化室溫度為200℃；柱溫采用程序升溫，初溫為100℃，保持3 min，以10℃/min升溫至150℃，保持3 min，接著以20℃/min 升溫至200℃，保持20 min。載氣為N2，柱前壓為0.10 MPa，進樣量為0.5 μL。

2 實驗結果與討論

2.1 不同投料組成下的實驗結果

2.1.1 不同投料組成下的產品濃度

在塔頂壓力為1325 Pa的條件下進行了4 組不同投料組成的實驗，2-甲基吡啶的質量分數分別為0.10、0.30、0.50、0.90。不同投料組成下對應的塔頂、塔釜產品的平均質量分數及收率如表1所示。之后出現的產品質量分數均為累計平均值，且塔頂產品的質量分數表征為輕組分（2-甲基吡啶）的質量分數，塔釜產品的質量分數表征為重組分（2-羥乙基吡啶）的質量分數。

表1 不同投料組成下的產品質量分數及收率

由表1的數據可以看出，壓力為1325 Pa時，不同投料組成下的2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶混合物都能夠得到很好的分離，塔頂產品2-甲基吡啶的質量分數和塔釜產品2-羥乙基吡啶的質量分數均高于98%，兩者的收率也均在85%以上。這說明在1325 Pa的壓力條件下2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶相對揮發度比較大，很容易進行分離，不同投料組成的這一物系混合物都可以采用減壓精餾的方法進行分離。同時，在同一壓力條件下，塔釜產品2-羥乙基吡啶的含量及收率都隨著投料中2-甲基吡啶含量的增加而增加，當投料中2-甲基吡啶的質量分數為0.90時，兩者的分離效果最好，塔頂、塔釜產品的質量分數均可達到99.50%，2-羥乙基吡啶的收率也可達到91.25%，能夠很好地滿足工業規定與要求。

圖2 塔頂、塔釜溫度隨時間變化曲線

2.1.2 減壓精餾實驗中的溫度變化趨勢

在塔頂壓力為1325 Pa時，以2-甲基吡啶質量分數為0.10的投料為例，說明塔頂、塔釜溫度在減壓精餾實驗中的變化趨勢，如圖2所示。

由圖2 可以看出，在塔頂壓力為1325 Pa的條件下，塔頂、塔釜的溫度都不高，沒有超過2-羥乙基吡啶發生脫水和聚合反應的溫度。同時，在減壓精餾過程中，塔釜溫度始終高于塔頂溫度，且處于不斷上升的趨勢，這是由于隨著精餾過程的進行，重組分不斷在塔釜富集并且塔釜一直在油浴中受熱的原因。相比而言，塔頂溫度更能反映塔內精餾的情況。其變化曲線從趨勢上可以分為3個階段：①全回流操作階段，輕組分在塔頂富集，溫度上升；②當輕組分在塔頂的濃度達到最大值時，以恒定回流比采出，溫度趨于穩定；③當塔頂產品采出結束的時候，開始采出過渡餾分，塔頂溫度又開始上升。在間歇精餾的開車過程中，塔頂溫度一般存在一個先上升再下降趨于穩定的過程，但是在本實驗中塔頂溫度是直接上升趨于穩定而沒有下降的過程，這是因為減壓精餾操作過程中體系的溫度比較低，沒有將很多重組分帶入塔頂，塔頂就不存在明顯的溫度回落過程。根據塔頂、塔釜溫度隨時間變化規律，可以有效地控制減壓精餾過程中采出時間的切換以及監測精餾塔是否穩定運行。

2.2 不同操作壓力下的實驗結果

本研究在2-甲基吡啶的質量分數為0.10的投料組成下，考察了操作壓力對減壓精餾過程的影響，不同壓力條件下的塔頂、塔釜產品質量分數如圖3所示，恒回流比采出時塔頂、塔釜平均溫度如圖4所示，塔頂、塔釜產品的收率如圖5所示。

圖3 塔頂、塔釜產品質量分數與壓力的關系圖

圖4 塔頂、塔釜平均溫度與壓力的關系圖

圖5 塔頂、塔釜產品收率與壓力的關系圖

從圖3 可以看出，在減壓條件下，當壓力控制在6325 Pa 以下時，2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶都能夠進行很好地分離，塔頂產品2-甲基吡啶的質量分數均高于98%，塔釜產品2-羥乙基吡啶質量分數都高于96%，但是隨著壓力的降低，二者更易于分離，分離效果隨著壓力的降低而增強。在1325～6325 Pa的壓力范圍內，壓力的變化對2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶這一物系的產品純度影響不大。由于減壓操作本身就是一個需要消耗能源的過程，實際操作中，在滿足分離條件的壓力前提下，應該考慮減壓操作帶來的收益與減壓過程的成本，選擇合適的壓力進行操作。

由圖4 可知，隨著壓力的降低，恒回流比采出時塔頂、塔釜的平均溫度降低，相應體系的操作溫度也降低，這更有利于熱敏物料2-羥乙基吡啶的分離。通過實驗發現，當塔釜溫度超過120℃時，2-羥乙基吡啶就容易發生聚合或者分解反應而變質，所以在實驗過程中最好保證塔釜最高溫度不超過120℃。在本實驗中，壓力為4325 Pa時，恒回流比采出時塔釜溫度在91.2～119.8℃范圍內上升；壓力為6325 Pa時，恒回流比采出時塔釜溫度在98～130℃范圍內上升，所以在減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶時壓力最好控制在4325 Pa 以下。可見，減壓精餾在壓力的選擇上，還要考慮熱敏物料的忍受溫度，使在該壓力條件下，體系的操作溫度小于熱敏物料發生分解或者聚合反應的溫度。

由圖5 可知，隨著壓力的升高，2-甲基吡啶和2-羥乙基吡啶的收率都降低，但是在1325～6325 Pa的壓力范圍內，2-甲基吡啶的收率變化不大，都保持在90%以上；2-羥乙基吡啶的收率在1325～4325 Pa的壓力范圍內變化不大，都保持在86%以上，但是當壓力從4325 Pa 升高到6325 Pa時，2-羥乙基吡啶的收率降低了5%以上。這是因為壓力為6325 Pa時，塔釜溫度變化超過了2-羥乙基吡啶的忍受溫度，2-羥乙基吡啶發生了分解或聚合導致收率有了比較多的下降。綜合塔釜溫度變化和產品收率可知，減壓精餾分離2-羥乙基吡啶時，壓力最好控制在4325 Pa 以下。

綜上，在減壓精餾過程中，較低的壓力條件不僅可以得到更高的產品純度和收率，而且體系的操作溫度更低，對熱敏物料的分離更有利。但是，為了獲得更低的壓力條件，需要消耗更多的能源，同時對設備和操作的要求也更高。因此，在減壓精餾分離熱敏物料時需要考慮熱敏物料的忍受溫度、分離要求和操作成本，選擇合適的壓力條件。

3 結論

（1）采用減壓精餾的方法，降低了體系的操作溫度，較好地實現了2-甲基吡啶和熱敏物料2-羥乙基吡啶的分離。

（2）壓力為1325 Pa時，不同投料組成下塔頂產品2-甲基吡啶的質量分數和塔釜產品2-羥乙基吡啶的質量分數均高于98%，兩者的收率也均在85%以上；塔釜產品2-羥乙基吡啶的含量及收率都隨著投料中2-甲基吡啶含量的增加而增加。

（3）減壓精餾過程中，隨著壓力的降低，2-甲基吡啶和2-羥乙基吡啶的質量分數和產品收率都升高，同時體系的操作溫度降低，對熱敏物料2-羥乙基吡啶的分離更有利。

（4）當塔釜溫度超過120℃時，2-羥乙基吡啶就會發生聚合或者分解反應而變質，因此在減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶的過程中，為了控制塔釜溫度低于120℃，壓力最好控制在4325 Pa以下，此時塔釜產品2-羥乙基吡啶的質量分數均能大于97%，同時收率能保持在86%以上。

[1]黃麗麗，白鵬，王磊，等.無累積罐循環全回流間歇精餾三溫控制操作[J].化工進展，2012，31（5）：992-996.

[2]白鵬，張健，姜志，等.間歇精餾新型操作方式的研究進展[J].化學工業與工程，2000，17（4）：226-229.

[3]李樂.環氧環己烷的分離與提純[D].鄭州：鄭州大學，2008.

[4]程能林.溶劑手冊[M].北京：化學工業出版社，2007：947-948.

[5]楊海燕，閆曉紅，徐文輝，等.2-羥乙基吡啶的常壓合成研究[J].精細化工中間體，2012，42（4）：25-28.

[6]Forni L，Moscotti D，Selli E，et al.Dehydration of 2-(2-hydroxyethyl)-pyridine to 2-vinyl-pyridine over solid acid catalysts[J].Original Research Article Studies in Surface Science and Catalysis，1997，108：563-570.

[7]王寶慶，仇傳祿，趙學冉，等.工業規模制備2-羥乙基吡啶工藝：中國，1580046A[P].2005-02-16.