逆流旋轉填料床中絡合鐵法脫除氣體中H2S

于 永，劉有智，祁貴生，王建偉

（中北大學 山西省超重力化工工程技術研究中心，山西 太原030051）

H2S是一種無色有毒氣體，是毒性很大的大氣污染物之一。隨著工業化進程的不斷加快，許多行業的工業氣體，如焦爐煤氣、天然氣等中都含有H2S。H2S的存在可引起工業設備和管道的腐蝕破壞，使部分工業催化劑中毒，并可能危及居民生活安全。因此，H2S屬于國家規定的必須消除或控制的大氣污染物之一。目前，國內外處理H2S廢氣的方法很多。其中，濕式氧化脫硫方法因處理量大、脫硫效率高、操作連續并富產硫磺等優點而應用最多，占脫硫總裝機容量的80%以上，技術最成熟［1］。在眾多的濕法脫硫工藝中，絡合鐵法以其硫容大、脫硫效率高、硫磺易回收、副反應少、綠色環保等優點而備受矚目［2－6］，已成為國外主流的脫硫方法。絡合鐵法的代表工藝有LO－CAT、SulFerox工藝［7－9］等，國內的南化集團研究院、北京化工大學等對此研究較多，重點是對絡合鐵法進行改良以及相關的脫硫工藝，有關工業化的報道較少。

通常，脫硫液與含H2S氣體的脫硫吸收過程在填料塔中進行，存在傳質效果較差，氣、液流動不均勻，設備體積龐大、能耗高等缺點。超重力技術在強化相間傳質、反應及微觀混合過程等方面較為有效， 廣泛應用于吸收［10－11］、 精 餾［12－13］、 化 學 合成［14－15］、脫硫［16－17］、納 米 材 料 制 備［18－19］等 方 面； 祁貴生等［20］將超重力技術應用于山西某焦化集團的含H2S尾氣處理工段，獲得了99.0%以上的脫硫率。目前，相關脫硫技術的研究雖已經取得一定進展，但仍存在工作硫容低、液體循環量大、能耗高等缺點。介于此，筆者將超重力技術與絡合鐵法相結合，利用絡合鐵脫硫技術的硫容大、脫硫速率快的優點［21－24］，結合超重力技術傳質效率高、停留時間短、設備體積小、能耗低的特點［25］，以逆流旋轉填料床為脫硫設備，絡合鐵為脫硫劑，考察了各種操作參數對脫硫率的影響規律，并對比分析了逆流旋轉填料床與錯流旋轉填料床的脫硫性能，旨在得出逆流旋轉填料床絡合鐵法脫硫工藝適宜的操作條件，為其應用于低硫尾氣的精脫硫提供參考。

1 絡合鐵法脫硫機理

絡合鐵法脫硫過程由H2S的化學吸收反應和氧化脫除反應2個子過程構成。其中，H2S的化學吸收反應可由式（1）～（3）表示，HS－的氧化脫除反應如式（4）所示，式（5）、（6）為絡合鐵脫硫劑再生反應。絡合鐵法脫硫的總反應如式（7）所示。式（4）、（6）中的L代表鐵絡合劑。

反應式（1）的速率相對較慢，因此屬于速率控制步驟；式（3）所代表的 H2S的化學吸收屬于堿液（Na2CO3溶液）脫除H2S的過程，是快速的化學酸堿中和反應。吸收過程的控制步驟為氣膜的傳質過程［24，26］，依據傳質理論應選擇具有較大傳質面積的填料或氣相傳質系數較大的傳質設備為宜。旋轉填料床不但可為脫硫提供極大的且快速更新的表面，而且可通過增大氣相的湍動程度來提高氣相傳質系數，符合強化過程的條件。

2 實驗部分

2.1 原料、試劑與儀器

將一種由多組分組合的復配絡合鐵脫硫劑［27］配制成水溶液作為脫硫液，淺棕紅色，總鐵質量濃度為3.1g／L，pH值為8.6。重鉻酸鉀、單質碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、乙酸鋅、氧化汞，均為分析純試劑，成都艾科達化學試劑有限公司產品。H2S、N2，純度均為99.9%，山西宜虹氣體工業有限公司產品。H2S模擬氣由來自鋼瓶的H2S和載氣N2按一定體積比混合得到，質量濃度在100～3000mg／m3。

2.2 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定絡合鐵溶液中的Fe2＋L、Fe3＋L含量；采用上海精密儀器有限公司PHS－3C型精密pH計測定溶液的pH值。

采用碘量法測定入口氣相中H2S質量濃度，采用汞量法與美國英思科公司M40H2S氣體檢測儀共同測定出口氣相中H2S質量濃度。

2.3 實驗流程

2.3.1 逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S實驗流程

圖1 逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S實驗流程Fig.1 Experimental process schematic diagram of H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S實驗流程如圖1所示。H2S模擬氣經緩沖罐3混合均勻后，由進氣口進入逆流旋轉填料床，從填料層外環進入旋轉填料層，沿填料層的徑向向內運動；絡合鐵脫硫液（溫度為18～19℃）從貧液槽5由泵打入旋轉填料床的液體進口，通過轉鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內側，在超重力作用下沿填料層徑向向外運動，與沿徑向方向向內的H2S模擬氣逆流接觸進行脫硫反應。吸收H2S后的絡合鐵脫硫液流到富液槽4，完成整個脫硫過程。

2.3.2 錯流旋轉填料床絡合鐵法脫除 H2S實驗流程

錯流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S實驗流程如圖2所示。H2S模擬氣經緩沖罐3混合均勻后，由進氣口進入錯流旋轉填料床，沿軸向通過填料層；絡合鐵脫硫液從貧液槽5由泵打入旋轉填料床的液體進口，通過轉鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內側，在超重力作用下沿填料層徑向向外運動，與沿軸向通過的氣體錯流接觸，氣、液兩相在高湍動和氣－液接觸面及界面高速更新的情況下，完成對H2S的吸收過程。

圖2 錯流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S實驗流程Fig.2Experimental process schematic diagram of H2S removal by chelated iron method withcross－flow rotating packed bed

2.4 脫硫率和超重力因子的計算

采用脫硫率（η）來表征H2S脫硫效果，可由式（8）計算。采用超重力因子β來表征超重力場的強度，可由式（9）計算。

式（8）、（9）中，cin、cout分別表示旋轉填料床進、出口的 H2S質量濃度，mg／m3；ω為角速度，s－1；r為轉子的平均半徑，m；g為重力加速度，m／s2。

3 結果與討論

3.1 逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S的實驗參數對脫硫率（η）的影響

3.1.1 氣／液流量比（QG／QL）的影響

氣／液流量比（QG／QL）的大小直接影響脫硫裝置的投資和運行費用，是一個重要的操作參數。QG／QL越大，說明處理特定氣量的氣體所需液量越小，液體循環量也就越小，達到節能降耗的經濟效果。逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S時QG／QL對η的影響如圖3所示。由圖3可知，在進氣量一定的情況下，η隨QG／QL的增加而降低，且在QG／QL大于300以后快速下降；在cin＝2016mg／m3、QG／QL＝300的條件下，仍可獲得99%以上的脫硫率。在固定氣量及H2S入口質量濃度的條件下，增大QG／QL，液流量減小，使得填料表面的液膜更新速率及潤濕程度減小，有效傳質比表面積減小，傳質推動力下降，氣、液間的傳質速率降低，從而使得η明顯下降。較高的QG／QL將意味著液體循環量的大幅減小，設備的投資、運行費用及能耗將顯著降低。

圖3 逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S時氣／液流量比（QG／QL）對脫硫率（η）的影響Fig.3 Effect of QG／QLonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed QG＝6m3／h；β＝63.86；cin＝2016mg／m3

3.1.2 超重力因子（β）的影響

超重力因子β的大小直接影響逆流旋轉填料床絡合鐵法脫硫效果及設備運行費用。β對η的影響如圖4所示。由圖4可知，η隨β的增加而增加，這是旋轉填料床強化氣液相間傳質的結果。β的增加是借助轉子轉速的提高來實現的，旋轉填料床轉速增大，所產生的離心力越來越大，旋轉的填料對床內的液體有剪切作用，使液體被分割成尺度很小的液滴、液絲及液膜，極大地增加了氣、液兩相接觸面積及表面更新速率，使相間傳質速率增加，從而使脫硫率提高。當β大于63.86時，其對η的影響已不明顯，但動力消耗卻隨之增加。綜合考慮，本實驗中β取63.86為宜。

圖4 逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S時超重力因子（β）對脫硫率（η）的影響Fig.4 Effect ofβonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

3.1.3 氣體流量（QG）的影響

圖5 逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S時氣體流量（QG）對脫硫率（η）的影響Fig.5 Effect of QGonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

特定的超重力脫硫設備對一定濃度的含硫氣的有效處理量是一定的，處理量太大易導致脫硫效率下降。逆流旋轉填料床絡合鐵法脫H2S時QG對η的影響如圖5所示。由圖5可知，η隨QG的增加呈遞減趨勢，且QG≤6m3／h時變化不明顯，QG＞6m3／h后遞減趨勢變化明顯。一方面，QG的增大使氣相在床層內的湍動程度增大，氣膜厚度減小，氣、液傳質比表面積增大，有利于脫硫；另一方面，QG的增大又使氣、液接觸時間縮短，QG越大，接觸時間縮短越明顯，這又不利于脫硫。因此，QG增大的過程中存在著對η的有利和不利影響的競爭，當QG≤6m3／h時，有利影響占優勢，η保持在99%以上；當QG＞6m3／h后，不利影響占優勢，出現η明顯下降的變化。綜合考慮，在本實驗特定的脫硫設備及工藝條件下，QG取6m3／h為宜。

3.1.4 H2S入口質量濃度（cin）的影響

企業工況不同，對應的氣相中H2S含量也不同，其對脫硫率的影響也較大。逆流旋轉填料床絡合鐵法脫H2S時cin對η的影響如圖6所示。由圖6可知，η隨cin的增加呈遞減趨勢，但趨勢較緩。在其他操作條件不變的情況下，H2S入口濃度的增加使得單位體積脫硫液在氣、液接觸極短時間內的脫硫負荷增大，但在脫硫液的工作硫容范圍內，脫硫率仍可保持在99%以上；當cin＞2000mg／m3后，脫硫率開始出現緩慢下降的趨勢，可能是由于H2S的入口濃度開始超過脫硫液的工作硫容范圍，而使得微量H2S在氣、液接觸極短時間內未被脫硫液吸收而離開脫硫設備，致使脫硫率下降；但在H2S入口質量濃度3000mg／m3的范圍內，脫硫率仍可保持在96%以上，說明逆流旋轉填料床絡合鐵法在處理3000mg／m3以內的低硫尾氣時具有較大的操作彈性。

圖6 逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除H2S時H2S入口質量濃度（cin）對脫硫率（η）的影響Fig.6 Effect of cinonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

3.2 逆流旋轉填料床與錯流旋轉填料床脫硫性能對比

在超重機填料及外殼大小不變的條件下，將逆流旋轉填料床變換為錯流旋轉填料床，在QG／QL＝300、β＝63.86條件下，以6m3／h的氣量處理H2S質量濃度為2016mg／m3的模擬氣，不同運行時間下H2S模擬氣的脫硫率如圖7所示。由圖7可知，脫硫裝置連續穩定運行期間，采用逆流旋轉填料床的脫硫率穩定保持在99%以上，出口H2S質量濃度可控制在20mg／m3以內；采用錯流旋轉填料床的脫硫率則在94%～97%波動，最高為97%。逆流旋轉填料床與錯流旋轉填料床的結構差異導致脫硫結果的差異。逆流旋轉填料床結構相對復雜，但氣、液逆流接觸傳質效果好，動密封技術成熟，無氣體短路現象；錯流旋轉填料床結構雖簡單，但存在填料外緣與殼體內側間隙空間的氣體短路，出現脫硫率相對較低且不穩定的現象。當QG／QL降為100，其余參數不變的情況下，錯流旋轉填料床連續運行，脫硫率才可穩定保持在99%以上，但此時相比逆流旋轉填料床的QG／QL降低約2／3。QG／QL大幅降低，液體循環量增大，能耗將顯著增加，在工程實踐中顯然不可取。在工業實踐中，可以在錯流旋轉填料床粗脫硫的基礎上串聯逆流旋轉填料床而達到精脫硫的工藝要求。綜上所述，相比錯流旋轉填料床，逆流旋轉填料床更適合于制藥等精細化工企業低硫尾氣的精脫硫。

圖7 采用逆流旋轉填料床與錯流旋轉填料床脫硫時H2S模擬氣的脫硫率（η）隨運行時間（t）的變化Fig.7 Theηof H2S analog gas in H2S removal with counter－current rotating packed bed and cross－flow rotating packed bed vs operating time（t）

4 結 論

（1）采用自主研發的絡合鐵脫硫劑，并將逆流旋轉填料床應用于脫除氣體中的H2S，在適宜的條件下，裝置連續運行獲得了99%以上的脫硫率，出口H2S質量濃度控制在20mg／m3以內；相比錯流旋轉填料床，逆流旋轉填料床更適合于低硫尾氣的精脫硫。

（2）采用逆流旋轉填料床絡合鐵法脫除氣體中的H2S時，脫硫率隨裝置超重力因子的升高而增大，隨氣／液流量比、氣體流量、H2S入口質量濃度的增大而減小；在實驗范圍內，適宜的工藝參數為氣／液流量比300、超重力因子63.86。

（3）相比傳統塔式脫硫技術，逆流旋轉填料床絡合鐵法脫硫技術具有脫硫效率高、氣／液流量比大、設備體積小等優點，具有處理低硫尾氣的工業化應用潛力。

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