Ni－ WO3／ZrO2固體強酸催化劑的制備及催化正庚烷異構化反應性能

所艷華，李 言，陳 剛，汪穎軍

（1.哈爾濱工業大學 化學系，黑龍江 哈爾濱150001；2.東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318）

烷烴異構化作為石油煉制工藝中提高汽油辛烷值的主要途徑，受到人們越來越多的關注。目前，C5／C6異構化制輕質異構烷烴已是一種成熟的工藝，而對C7及更高碳數的烷烴異構化卻鮮有報道。因此，開發合適的催化劑將C7以上的長鏈烷烴異構化具有非常重要的意義。自1988年Hino等［1］首次報道WO3／ZrO2固體超強酸以來，人們對 WO3／ZrO2催化劑的制備及催化性能等方面的研究取得了明顯進展［2－3］。研究結果表明，這類固體超強酸催化劑比SO2－4／MxOy催化劑熱穩定性好，在H2、O2和水蒸氣氛圍下活性組分更加穩定，但是 其對烷烴異構化反應的催化活性有待進一步提高。金屬離子摻雜是改善固體超強酸催化性能的有效途徑之一。在催化劑中添加貴金屬Pt、Pd，可以調節催化劑表面酸中心和密度，從而達到改善 WO3／ZrO2催化性能的目的［4－6］。金屬Ni與Pt、Pd為同族元素，d軌道百分數為40%，具有很強的吸氫、脫氫功能。采用金屬Ni代替貴金屬Pt、Pd，不但可以提高催化劑在烷烴異構化反應中的催化活性，而且可以降低催化劑成本。可以預見，含Ni催化劑是很有應用潛力的新型綠色催化材料。

筆者采用浸漬法制備了Ni－WO3／ZrO2催化劑，并將其用于催化正庚烷臨氫異構化反應，考察了催化劑中WO3和Ni質量分數、焙燒溫度以及異構化反應溫度對其結構和催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

氧氯化鋯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；硝酸鎳，分析純，天津瑞金特化學品有限公司產品；氨水，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；正庚烷，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心提供；偏鎢酸銨，分析純，北京北化精細化學品有限責任公司產品；H2（體積分數99.99%），大慶雪龍氣體股份有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

攪拌條件下，將濃氨水溶液緩慢滴加到0.2mol／L的氧氯化鋯溶液中至pH值為9～10，繼續攪拌1h，25℃老化12h后用蒸餾水洗滌至中性。將所得沉淀在110℃下烘干后于800℃焙燒3h，得到ZrO2。將ZrO2浸入計量的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液中，過夜，然后于110℃下烘干，并在500℃下焙燒3h，即得到Ni－WO3／ZrO2催化劑樣品，記為w1Ni－w2WO3／ZrO2，w1、w2分 別 代 表 Ni、WO3在催化劑中的質量分數。催化劑經壓片、篩分得60～80目顆粒備用。

1.3 催化劑的表征

采用日本株式會社理學D／max－2200型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，CuKα輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速率40o／min，步進速率0.02°，掃描范圍10o～80o。采用美國康塔NVOA／2000e型比表面積和孔徑分析儀測定樣品的比表面積和孔徑，以液氮溫度下的N2作為吸附質。采用Thermo Nicolet公司AVATAR－360型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT－IR譜，KBr壓片，測試范圍450～4000cm－1，分辨率4cm－1，掃描次數32次。采用日本 Hitachi High－Technologies公司S－4800Ⅱ型場發射掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌（SEM），加速電壓為15kV。采用自制裝置對樣品進行氨程序升溫脫附實驗（NH3－TPD），以He為載氣，流量20mL／min。取0.15g樣品，在450℃下活化0.5h，然后冷卻至150℃，吸附NH3至飽和，經He吹掃除去物理吸附的NH3后，以20mL／min升溫速率進行脫附至700℃，TCD檢測NH3脫附量。

1.4 催化劑的性能評價

在常壓不銹鋼固定床反應器中進行正庚烷異構化反應，評價催化劑催化性能。反應管內徑6mm，催化劑裝填量0.3g，與部分石英砂混合后裝入反應器。反應前催化劑在500℃下經 H2還原4h，n（H2）／n（C7H16）＝12，MHSV＝3.52h－1，反應溫度為300℃。反應穩定20min后取樣分析，并計算活性數據，由SP－3420氣相色譜儀（FID檢測器）在線分析反應產物組成。

2 結果與討論

2.1 Ni－WO3／ZrO2 催化劑的物相表征結果

2.1.1 XRD分析

圖1為5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑樣品的XRD譜。由圖1可以看出，隨著 WO3質量分數（w2）的增加，催化劑中ZrO2亞穩態的四方晶相峰逐漸增強，而2個ZrO2穩態單斜晶相峰逐漸減弱。這表明適量WO3的加入可有效抑制ZrO2由亞穩態的四方相向單斜相轉變，有利于形成催化活性較高的四方相 ZrO2，對 形 成 超 強 酸 結 構 十 分 重 要［7］。5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑中的w2小于10%時，其XRD譜中沒有出現WO3晶相衍射峰，表明WO3以無定形態高度分散在ZrO2上；當w2增加到15%時，出現了明顯的WO3晶相衍射峰，表明ZrO2上WO3的單層分散閾值約為15%。

圖1 5%Ni－w2WO3／ZrO2 催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of 5%Ni－w2WO3／ZrO2catalysts

圖2 為w1Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的XRD譜。由圖2可見，經800℃焙燒后樣品中的ZrO2由四方相和單斜相組成，且以單斜相為主。當w1＝5%時，在2θ＝30.18°的ZrO2四方晶相峰變得明顯，但ZrO2的單斜晶相峰強度并沒有增強；當w1＝15%時，在2θ＝43°附近的位置出現了NiO的特征衍射峰，可能是由于Ni在樣品二次焙燒過程中發生了團聚。

圖2 w1Ni－15%WO3／ZrO2 催化劑樣品的XRD譜Fig.2XRD patterns of w1Ni－15%WO3／ZrO2catalysts

由圖2還可見，隨著w1的增加，WO3衍射峰強度逐漸減弱。杜宇橋等［5］在研究 WO3／ZrO2催化劑上正己烷的異構性質時發現，在WO3／ZrO2催化劑上引入Pt和Al2O3對其結構和性質會有一定的影響，金屬可以增強WO3與ZrO2載體之間的相互作用，由此可以推測，Ni的引入有利于WO3在ZrO2表面的分散，從而抑制表面WO3的聚集。

2.1.2 FT－IR分析

圖3 為 15% WO3／ZrO2、 ZrO2和5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的FT－IR譜。ZrO2的FT－IR譜中，500cm－1處的吸收峰是其特征吸收峰；WO3／ZrO2的FT－IR譜中，587cm－1處的吸收峰是WO3的特征吸收峰，734cm－1處的強吸收峰是由WO3和ZrO2相互作用形成的W—O—Zr鍵的特征吸收峰，WOx八面體包圍的Zr原子結合的—OH基團產生較強酸性的B酸位，這也是它是超強酸的主要原因。由圖3看到，15%WO3／ZrO2的FT－IR譜中的 WO3的特征峰幾乎被掩蓋，表明WO3在ZrO2表面是高度分散的；與ZrO2的FT－IR譜相比，ZrO2各特征峰的強度減弱，表明W的引入有利于抑制ZrO2晶粒的長大，使其粒徑減小，比表面積增加，與比表面積測定結果相吻合；在3689cm－1附近的吸收峰則歸屬于Zr—OH的特征峰。5%Ni－15%WO3／ZrO2在1069和1137cm－1處出現了超強酸的特征峰，表明所制備的催化劑屬固體超強酸；與15%WO3／ZrO2相比，在2855和2291cm－1處出現2個新的吸收峰，有可能是引入的Ni與W和Zr發生作用并產生新物質造成的。

圖3 ZrO2、15%WO3／ZrO2 和5%Ni－15%WO3／ZrO2 的FT－IR譜Fig.3 FT－IR spectra of ZrO2，15%WO3／ZrO2and 5%Ni－15%WO3／ZrO2

2.1.3 SEM 分析

圖4 為 15%WO3／ZrO2和 5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的SEM照片。從圖4看出，15%WO3／ZrO2催化劑樣品表面上小顆粒團聚明顯，局部區域形成較大的顆粒，其粒徑約為150nm。而5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品近似呈球形，大小分布均勻，排列整齊，其平均粒度約為60nm。表明Ni的引入有利于W更好地在載體表面分散，抑制WO3的團聚，與圖2的結論一致。

圖4 15%WO3／ZrO2 和5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的SEM照片Fig.4 SEM images of 15%WO3／ZrO2and 5%Ni－15%WO3／ZrO2samples

2.1.4 比表面性質

5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑樣品的比表面積列于表1。由表1可以看出，5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑的比表面積隨著w2的增加呈現先升高后下降的趨勢。四方相ZrO2與單斜相ZrO2相比，具有較大的比表面積，W的引入有利于抑制四方相的ZrO2向單斜相轉變，隨著w2的增加，四方相ZrO2的比例增加，因而比表面積呈現增大的趨勢，與XRD結果完全一致。若繼續增大w2，多余的W與載體發生體相反應，反而使比表面積又有所下降［8］。

表1 5%Ni－w2WO3／ZrO2催化劑樣品的比表面積Table 1 Surface area of 5%Ni－w2WO3／ZrO2catalysts

表2 為 15%WO3／ZrO2和 5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑樣品的BET測定結果。由表2可以看出，加入金屬Ni后催化劑的孔徑有所增加，進一步驗證了引入金屬Ni會使催化劑的內部結構發生某些變化。結合XRD和SEM的測試結果可知，孔徑變大一方面可能是由于ZrO2的晶型轉變引起的，另一方面可能是在WO3與ZrO2之間產生了新的鍵合作用的結果。

2.1.5 酸性

圖5 為 5%Ni－15%WO3／ZrO2和 15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線。就NH3－TPD曲線而言，一般低于350℃的脫附峰對應于樣品的弱酸中心，而高于此溫度的脫附峰則對應樣品的強酸中心［6］。孫文東等［9］發現，在 WO3／ZrO2催化劑上引入過渡金屬會使催化劑的酸性減弱，酸量下降。由圖5可見，15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線只有1個較寬的高溫脫附峰，說明樣品表面酸性較強，但酸性分布高度不均勻。5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線有低溫和高溫2個脫附峰，這可能是因為加入的金屬Ni改變了WO3在ZrO2上的分散狀況，酸性位發生遷移，產生了弱酸和強酸2個中心。

圖5 5%Ni－15%WO3／ZrO2 和15%WO3／ZrO2催化劑的NH3－TPD曲線Fig.5 NH3－TPD profiles of 5%Ni－15%WO3／ZrO2 and 15%WO3／ZrO2catalysts

2.2 Ni－WO3／ZrO2 催化劑組成及制備條件對其催化正庚烷異構化反應性能的影響

2.2.1 催化劑中 WO3質量分數的影響

考察了5%Ni－w2WO3／ZrO2催化正庚烷異構化反應性能，結果示于圖6。從圖6可以看出，當w2從2%增加到15%時，正庚烷的轉化率由8.67%增加到39.96%，進一步增加w2，正庚烷的轉化率則下降。這是因為較低的WO3負載量不能提供足夠多的表面酸性位；而較高的WO3負載量有可能堵塞孔道而使得催化劑表面活性位不能充分利用，導致催化劑活性降低［10］。當w2＝15%時，300℃條件下正庚烷的轉化率可達39.96%，異庚烷選擇性為94.79%。雖然此時催化劑的比表面積不是最大，但其催化性能最佳，因為此時WO3在ZrO2表面上接近單層分散。這也表明WO3在ZrO2上的分散情況是影響 Ni－WO3／ZrO2催化劑催化性能的主要因素［11］。

圖6 5%Ni－w2WO3／ZrO2 催化正庚烷異構化反應的轉化率和異庚烷選擇性Fig.6 Conversion and iso－heptane selectivity of n－heptane hydroisomerization catalyzed by 5%Ni－w2WO3／ZrO2

2.2.2 催化劑中Ni質量分數的影響

考察了w1Ni－15%WO3／ZrO2催化劑對正庚烷異構化反應的催化性能，結果示于圖7。由圖7可以看出，w1對w1Ni－15%WO3／ZrO2催化劑的催化性能有較大的影響。未負載Ni時，其催化正庚烷異構化的轉化率僅為1.54%，異庚烷選擇性為99.7%；浸漬金屬Ni后，催化劑的活性明顯升高。在庚烷異構化反應中，強酸性不是決定選擇性的唯一因素，Ni的引入使得催化劑由單一的酸中心催化變成由酸中心與金屬中心共同催化。當催化劑中摻雜金屬Ni后，增加了催化劑表面的金屬中心，提高了正庚烷脫氫轉變為正庚烯的幾率，轉化率提高；但是添加的金屬過多時，載體中ZrO2四方相減少，降低了催化劑的酸性中心，又使轉化率降低。當w1在0～10%范圍時，酸性中心上生成的異構烯烴在金屬中心上生成異構烷烴的機會增加，從而提高異構化選擇性；當w1在10%～20%范圍時，過多的金屬中心會覆蓋載體表面酸性位，金屬催化功能開始超過酸催化功能，導致大量氫解反應發生，使得異庚烷的選擇性下降。5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑的異構化催化性能最佳。

圖7 w1Ni－15%WO3／ZrO2 催化正庚烷異構化反應的轉化率和異庚烷選擇性Fig.7 Conversion and iso－heptane selectivity of n－heptane hydroisomerization catalyzed by w1Ni－15%WO3／ZrO2

2.2.3 載體ZrO2焙燒溫度的影響

圖8 載體ZrO2 焙燒溫度（Tc）對5%Ni－15%WO3／ZrO2催化正庚烷異構化反應性能的影響Fig.8 Effects of ZrO2calcination temperature（Tc）on catalytic performance of 5%Ni－15%WO3／ZrO2 for n－heptane hydroisomerization

圖8是載體ZrO2焙燒溫度（Tc）對催化劑5%Ni－15%WO3／ZrO2的正庚烷異構化反應催化性能的影響。從圖8可以看出，載體ZrO2的焙燒溫度從500℃升高到800℃時，正庚烷的轉化率和異庚烷的選擇性均有一定程度的增加；當焙燒溫度升至900℃時，催化劑的活性迅速下降。這是因為焙燒溫度過高會導致ZrO2由四方相向單斜相轉變，比表面積隨焙燒溫度的升高而減小，從而使催化劑的總酸量降低，影響催化劑的催化活性。對于5%Ni－15%WO3／ZrO2催化劑，其最佳焙燒溫度是800℃。

2.3 反應溫度對5%Ni－15%WO3／ZrO2 催化正庚烷異構化反應的影響

考察不同反應溫度對5%Ni－15%WO3／ZrO2催化正庚烷異構化反應的影響，結果如圖9所示。正庚烷異構化反應屬放熱反應，其裂解反應則屬于吸熱反應。因此低溫利于異構化而抑制裂解反應，但是過低的溫度將會使催化動力學成為控制因素，從而使得催化劑活性降低。由圖9可以看出，對正庚烷異構化反應，最合適的反應溫度是300℃，此時正庚烷的轉化率可達39.96%，異庚烷的選擇性為94.79%。

圖9 反應溫度對5%Ni－15%WO3／ZrO2 催化劑催化正庚烷異構化反應性能的影響Fig.9 Effects of reaction temperature on catalytic performance of 5%Ni－15%WO3／ZrO2for n－heptane hydroisomerization

3 結 論

（1）采用浸漬法，以具有一定晶相結構的ZrO2為載體制得的Ni－WO3／ZrO2催化劑具有較好的催化性能。

（2）Ni的引入使得 Ni－WO3／ZrO2催化劑由具有單一酸中心催化功能的催化劑變成由酸中心與金屬中心共同催化的雙功能催化劑，從而使正庚烷異構化反應的轉化率和異庚烷的選擇性顯著增加。當WO3質量分數為15%、Ni質量分數為5%、焙燒溫度為800℃、反應溫度為300℃時，Ni－WO3／ZrO2催化劑對正庚烷異構化反應的催化性能最佳，正庚烷的轉化率可達39.96%，異庚烷的選擇性可達94.79%。相比于其他貴金屬負載的雙功能催化劑，非貴金屬Ni負載的Ni－WO3／ZrO2催化劑同樣具有較高的異構化活性，在烷烴異構化反應中具有更好的工業應用前景。

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