不同硅源和鋁源對L沸石合成的影響

陳宜俍，商建超，朱陽陽，韓 麗

（鄭州大學化工與能源學院，鄭州450001）

L沸石是一種熱穩定性能優良的催化材料，在催化重整、催化裂化、加氫裂化、加氫異構化和芳烴氯化等石油加工過程中有著廣闊的應用前景。L沸石晶粒尺寸較小，有利于催化渣油裂解反應，但也增加了過濾的難度，生產成本也因此大幅提升，因此要實現其在工業上的進一步應用就必須解決這一難題。硅源和鋁源是L沸石合成的重要影響因素，在很大程度上決定著合成的成功與否、產品的結晶度和理化性質等。在優選的合成原料配比基礎上，本課題分別選取不同方法生產的碳分氫氧化鋁、分析純氫氧化鋁和種分氫氧化鋁作為鋁源，考察鋁源對沸石結晶度的影響；同時考察以不同牌號的高純白炭黑和超細白炭黑作為硅源合成L沸石，考察不同硅源對所合成的L沸石的結晶度和過濾性質的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

氫氧化鉀（工業級），碳分氫氧化鋁（工業級），種分氫氧化鋁（工業級），氫氧化鋁（分析純），高純白炭黑（工業級），超細白炭黑（工業級），添加劑。

1.2 L沸石的合成

將定量的白炭黑緩慢加入到定量的偏鋁酸鉀溶液中，不斷攪拌，均一后繼續攪拌2h，加入定量添加劑，繼續攪拌2h，將反應液移入帶四氟乙烯內襯的反應釜內，在150～180℃下晶化，晶化結束后洗滌、抽濾、干燥，即得產品。

1.3 樣品的表征

XRD測定采用丹東奧龍公司生產的Y－2000全自動X射線衍射儀，石墨單色器，Cu Kα線，管電壓30kV，管電流20mA，掃描速率5（°）/min。SEM表征采用HITACHI公司生產的H－600型掃描電鏡，電壓25kV。采用N2靜態吸附容量法測定比表面積和孔結構，儀器為美國康塔儀器公司生產，型號為NOVA 2000e。

1.4 相對結晶度的計算［1］

在標準L沸石的XRD圖中選取最強的8個峰，位置分別為 2θ＝5.6°，19.3°，22.7°，25.6°，28.0°，29.1°，30.7°，33.8°，在同樣位置選擇標準樣品和合成的沸石樣品的8個峰，用這8個強峰峰面積之和計算衍射峰強度，分別得到標準樣品和合成的沸石樣品的衍射峰強度I0和I1，以標準樣品的結晶度為100%計，則合成的沸石樣品的相對結晶度為I1/I0×100%。

2 結果與討論

2.1 鋁源對合成L沸石樣品結晶度的影響

表1為以高純白炭黑為硅源，分別以碳分氫氧化鋁、分析純氫氧化鋁和種分氫氧化鋁作為鋁源，在其它條件相同時合成的L沸石樣品的結晶度計算結果。由表1可知，在其它條件相同的情況下，合成的L沸石樣品的結晶度由高到低的順序為碳分氫氧化鋁＞分析純氫氧化鋁＞種分氫氧化鋁，即以碳分氫氧化鋁為鋁源有利于得到結晶度高的L沸石。

表1 以不同方法生產的氫氧化鋁為鋁源合成的L沸石樣品的結晶度

2.2 硅源對合成L沸石樣品的影響

2.2.1 原料的表征 圖1為高純白炭黑和超細白炭黑的XRD圖譜。由圖1可知，兩種白炭黑的XRD圖譜基本相同，均為無定形結構，區別僅在于高純白炭黑的XRD圖譜中出現了8個強度不等的衍射峰，分析可知這些峰歸屬于石英相SiO2，以此為硅源進行合成，產物中極有可能引入石英雜質。尤其值得注意的是位于2θ＝26.6°處的強衍射峰，此峰在合成過程中的變化以及對產品的影響，需根據產品具體分析。

圖1 高純白炭黑和超細白炭黑的XRD圖譜

圖2分別為放大5 000倍（上）和放大20 000倍（下）的超細白炭黑和高純白炭黑的SEM照片。低倍數下，可以看出超細白炭黑的粒度明顯小于高純白炭黑，超細白炭黑呈較為規則的圓球狀，表面粗糙并附著尺寸較小的微球，高純白炭黑總體上呈柱狀，并伴有其它不規則形狀，表面相對光滑；在高倍數下可以看到，高純白炭黑表面呈現粗糙突起，但不如超細白炭黑清晰、明顯。

圖2 超細白炭黑和高純白炭黑不同放大倍數的SEM照片

在某些分子篩的合成實例中，具有較大比表面積的硅源傾向于得到結晶度高、雜晶少的產品［2］。為了明確硅源比表面積性質對L沸石合成的影響，進行了比表面積和孔結構表征，表2為N2靜態吸附容量法測定的超細白炭黑和高純白炭黑的孔結構參數。由表2可見，超細白炭黑的平均孔徑和孔體積均小于高純白炭黑的數據，但其比表面積卻比高純白炭黑的大，結合兩種硅源的SEM照片，可能歸因于超細白炭黑微球表面的密集突起。

表2 超細白炭黑和高純白炭黑的孔結構參數

2.2.2 硅源對合成L沸石樣品的影響 不同的原料具有不同的化學性質，繼而導致其在溶解行為、均勻性以及pH值等方面的差異，極大影響分子篩的合成［3］。硅源對沸石晶化過程的影響，一般認為是由于硅源活性不同造成的，即硅源活性大則晶化過程加快［4］，但前提是其速度或濃度與結晶速度相匹配，這樣才能有效地促進分子篩的晶化［5］。事實上，不論是有機硅源還是無機硅源，其所含的硅都以各種聚合態存在于反應物體系中［6］。徐如人等［7］在研究中表明，溶液中存在的硅酸根離子的聚合態與所生成沸石產物的種類密切相關，當采用不同的硅源，或者同一硅源不同牌號或批次的硅合成沸石時，即使其它晶化條件都相同，由于聚合度的差異，有時也可能生成不同結構的沸石。

白炭黑是沸石合成領域的重要硅源，曾有文獻報道白炭黑活性高，具有較高的聚合度和結構的完整性［8－9］，而以白炭黑作為硅源時，或者使合成出的某些分子篩的中孔更加有序，活性更高，或者具有更厚的孔壁［10－11］。

本課題對硅源的考察以改善工業生產L沸石的過濾問題為出發點，固定除硅源和晶化時間以外的其它條件，分別以兩種牌號的白炭黑以不同比例相摻混作硅源，在一系列晶化時間下考察硅源對L沸石合成和過濾性質的影響。

以不同牌號的白炭黑按不同比例相摻混作硅源，在一系列晶化時間下合成的L沸石的部分抽濾時間結果見表3。

表3 不同牌號的白炭黑按不同比例相摻混作硅源合成的L沸石的抽濾時間 min

就抽濾過程的現象而言，以超細白炭黑比例較高的白炭黑為硅源合成的L沸石，其濾餅較為松散，加水過程中部分濾餅開裂分散，在一定程度上縮短了過濾時間；而以高純白炭黑比例較高的白炭黑為硅源合成的L沸石，其濾餅黏結力較強，遇水無變化；從過濾時間進行分析，以摻混超細白炭黑的高純白炭黑作為混合硅源合成的L沸石，其過濾時間明顯縮短，而且縮短的幅度與超細白炭黑所占的比例成正比，這也與濾餅的狀態一致，說明超細白炭黑有改善過濾過程的能力。

以不同牌號的白炭黑按不同比例相摻混作硅源，在一系列晶化時間下合成的L沸石的結晶度見表4。由表4可見，分別以兩種牌號的白炭黑作單一硅源進行合成時，高純白炭黑作硅源在18，24，36h三個時間點的結晶度數據明顯高于超細白炭黑作硅源時的數據，而且三點的結晶度變化幅度不大，受結晶時間的影響較小，合成結果較為穩定，但結晶時間繼續增加到42h時，結晶度大幅下降，應該與白炭黑的固有性質有關［12］，故結晶時間過長過短均不好；以超細白炭黑作硅源時結晶度略低，但結晶時間繼續增加到42h時，結晶度仍然保持平穩。就單一硅源而言，高純白炭黑無疑是較為成熟的硅源。

表4 不同牌號的白炭黑以不同比例相摻混作硅源合成的L沸石的結晶度 %

兼顧過濾問題和合成的高效穩定性，將兩種白炭黑摻混作為混合硅源時，對比超細白炭黑在混合硅源中的比例分別為0，50%，70%，100%合成的L沸石產品的結晶度可以發現，高純白炭黑作單一硅源時，具有如上分析的結晶度高、合成穩定的優點，但過濾受限；兩種白炭黑等量混合作硅源時，8，18，24h的相對結晶度分別達到104.0%，96.9%，91.8%，在8h即 可 得 到 結 晶度較高的沸石產品，晶化時間明顯縮短，并且在其它晶化時間下的結晶度都處于相對較高的水平；當超細白炭黑在混合硅源中的比例繼續增加到70%時，晶化8h時也具有較高結晶度，但不如比例為50%時的結晶度；不考慮8h時的結晶度，70%比例下的結晶度數據隨結晶時間的增加而增大，到27h和30h時結晶度較好，滿足工業生產要求，可根據實際生產情況酌情選用；超細白炭黑作單一硅源雖然過濾問題得到解決，但結晶度偏低，應用價值較低。綜上所述，兩種白炭黑等量混合作硅源的合成效果最好，有望達到綜合效益的最大化。

鑒于高純白炭黑XRD表征結果的特殊性，特將以高純白炭黑為硅源，不同晶化時間合成的L沸石XRD圖（見圖3）與之進行對比分析。由圖3可知，出現在高純白炭黑XRD圖中2θ＝26.6°的尖銳峰仍存在于除晶化42h以外的所有產品中，而且是最強峰，表明在晶化時間未超過42h之前，該石英晶體并未發生反應，而此種原料對合成的L沸石的結構和水熱穩定性等的影響，仍需進一步研究。

圖3 以高純白炭黑為硅源不同晶化時間合成的L沸石XRD圖譜

3 結 論

以碳分氫氧化鋁為鋁源有利于得到高結晶度的L沸石；以高純白炭黑作單一硅源時，合成的L沸石樣品結晶度較高，受晶化時間的影響較小。在高純白炭黑硅源中加入超細白炭黑有利于改善合成沸石的過濾性質，超細白炭黑在混合硅源中的最佳比例為50%，有望達到最佳綜合效益。

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