環戊二烯/α-烯烴共聚型減阻劑的合成

魏 清，王 惠，滕厚開，姚光源

（中海油天津化工研究設計院，天津300131）

減阻劑是一種廣泛用于原油管道輸送的化學添加劑，在湍流態流動的流體中加入微量的減阻劑就能大大降低管路系統的摩擦阻力，迅速而經濟地擴大管道流通能力，降低輸送能耗，提高管道運行的安全系數［1］。國內外正積極開展減阻用超高平均相對分子質量的烯烴聚合物的研究［2-4］。在公開報道的減阻劑文獻中，主要減阻聚合物的單體有乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、苯乙烯或α-烯烴等，高效的油溶性減阻劑主要是α-烯烴的聚合物［2，5］，但未見環戊二烯和α-烯烴共聚減阻劑的相關研究報道。本課題以TiC13/AlEt2Cl為引發體系，對環戊二烯和α-烯烴進行蒸餾和分子篩靜置吸附預處理，采用本體聚合法得到超高平均相對分子質量的共聚型減阻劑，考察單體組成和水含量、催化劑添加量、聚合溫度、聚合時間對聚合反應單體轉化率及聚合物減阻率的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

環戊二烯按參考文獻［6］制備：將工業品雙環戊二烯進行常壓蒸餾，加熱至175～180℃解聚，將接受器用冰水冷卻，收集40～45℃的餾分，在氮氣氣氛、低溫下保存。

α-辛烯、α-十二烯、α-十四烯，工業品，美國Shell公司出品，均采用減壓蒸餾、13X分子篩靜置吸附，在氮氣氣氛低溫下保存；A1Et2C1，聚合級，日本三井公司出品；TiC13，化學純，天津化學試劑廠出品；四氫呋喃，色譜純，天津市科密歐試劑有限公司出品；氮氣，高純，天津市興盛氣體有限公司出品；0號柴油，市售。

1.2 聚合物的制備

聚合反應在1 000mL的聚合瓶中進行。經高純氮氣反復置換后，在磁力攪拌條件下，在聚合瓶中依次加入烯烴單體、主催化劑TiC13及助催化劑AlEt2Cl，將預聚合反應溫度控制在0～5℃，然后封住聚合瓶。當反應液達到一定黏度時，將聚合瓶放入冷藏室，溫度控制在5℃左右。聚合72h后，成凝膠狀，最后在室溫下放置固化2天。將得到的聚合物用乙醇洗滌2次，在真空干燥箱中于50℃下干燥8h后稱重，計算單體轉化率。

1.3 分析方法

采用KF831水分測定儀測定單體水含量；將聚合物樣品配制成質量濃度為1.0g/L的四氫呋喃溶液，采用Agilent 1200LC型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定聚合物的重均相對分子質量。測試條件：色譜柱PL gel 10μm MIXED-B，7.5mm×300 mm；流動相為四氫呋喃，流速1.0mL/min，進樣量50μL，柱溫25℃。

1.4 減阻率的測定

將減阻劑加入湍流流體中能起到減少流體阻力的作用，在流動壓力恒定時減阻效果表現為流量的增加，或在流量恒定時減阻效果表現為管道兩端摩阻壓的降低，從這兩方面均可評價減阻劑的性能。目前，國內外普遍采用減阻率來評價減阻劑的性能［7］。

按照石油天然氣標準SY/T 6578—2009建立了減阻劑室內評價裝置，測試條件：測試流體為0號柴油（50L），溫度（20±1）℃，測試管道內徑Φ15mm，測試壓力0.02MPa，減阻劑在測試管道中添加的質量濃度為10mg/L。減阻率（DR）由式（1）計算：

式中：ΔP0為未加減阻劑時管道兩端摩阻壓降，Pa；ΔP1為加入減阻劑后管道兩端摩阻壓降，Pa。

2 結果與討論

2.1 單體水含量對轉化率及聚合物性能的影響

單體聚合反應采用TiC13/AlEt2Cl引發體系，需要在基本無水和無氧條件下進行。在n（環戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右、反應時間72h的條件下，考察單體水含量對烯烴轉化率、聚合物重均相對分子質量（Mw/105）和減阻率的影響，結果見圖1。從圖1可以看出，隨著單體水含量的增多，烯烴轉化率降低，合成的聚合物相對分子質量降低，進一步導致聚合物的減阻性能變差。

圖1 單體水含量對轉化率及聚合物性能的影響

聚合單體經蒸餾、13X分子篩靜置吸附處理24h后，可將單體水質量分數控制在30μg/g內，使得聚合反應的效率大幅提高，從而提高了聚合物的重均相對分子質量，聚合物的減阻性能也大大提高。

2.2 單體組成對聚合物減阻性能的影響

在TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右、反應時間72h的條件下，考察單體組成對聚合物減阻性能的影響，結果見表1。從表1可以看出：環戊二烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十四烯單聚時，聚合物的減阻率低于20%；調整單體組成的配比，當n（環戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1時，所得聚合物的重均相對分子質量最高，減阻率也高達48.3%。

表1 單體組成對聚合物減阻性能的影響

2.3 催化劑添加量對聚合物減阻性能的影響

在n（環戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右、反應時間72h的條件下，考察催化劑TiC13添加量對聚合物減阻性能的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著催化劑TiC13添加量的增加，聚合物的減阻率呈先增大后降低的趨勢，當催化劑TiC13添加量為3mg/L時，減阻率最大。這是因為，當TiC13添加量低于3mg/L時，隨著TiC13添加量的增加，聚合反應速率加快；當TiC13添加量過高時，反應速率的加快使得體系黏稠度迅速提升，熱量擴散困難，單體擴散、傳質受阻，使整個反應聚合不均勻，導致合成的聚合物減阻性能變差。

2.4 聚合溫度對聚合物減阻性能的影響

烯烴聚合反應為放熱反應，溫度控制的好壞直接影響聚合物的減阻性能。在n（環戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、反應時間72h的條件下，考察聚合溫度對聚合物減阻性能的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，聚合溫度在5℃左右時產品的減阻率最高。

圖2 催化劑TiC13添加量與減阻率的關系

圖3 聚合溫度與減阻率的關系

2.5 聚合時間對單體轉化率的影響

在n（環戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合溫度5℃左右的條件下，考察聚合時間對單體轉化率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，經過72h的聚合，單體轉化率在95%以上，此后，單體轉化率的增加變得極其緩慢。這是因為隨著聚合時間的延長，反應體系黏度增大，單體濃度不斷降低，導致聚合速率減慢。將產品在室溫下放置2天后，單體轉化率大于99.0%。

3 結 論

（1）隨著單體水含量的增多，單體轉化率降低，合成的聚合物相對分子質量降低，進一步導致聚合物的減阻性能變差。將單體水含量控制在30μg/g以下，聚合物的平均相對分子質量和減阻性能均大大提高。

（2）采用本體聚合法合成高相對分子質量減阻劑的最佳工藝條件為：原料水質量分數小于30μg/g，n（環戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L，n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25，聚合溫度5℃左右，反應時間72h，室溫放置2天，在該條件下單體轉化率大于99.0%，所合成聚合物的重均相對分子質量為6 400 000。

（3）減阻劑室內環道評價結果表明，在柴油中添加10mg/L的環戊二烯/α-辛烯/α-十二烯（摩爾比1∶1∶1）共聚型減阻劑，減阻率可達到48.3%。

圖4 聚合時間與單體轉化率的關系

［1］Sellin R H J，Hoyt J W，Scrivener O.The effect of drag-reducing additives on liquid flows and their industrial applications：Part 1.Basic aspects［J］.J Hydraulic Res，1982，20（1）：29-68

［2］李國平，楊睿，汪昆華.國內外減阻劑研制及生產新進展［J］.油氣儲運，2000，19（3）：3-7

［3］Gyr A.Structure of Turbulence and Drag Reduction［M］.Berlin：Springer-Verlag，1989：187-201

［4］魏清，周偉生，張磊.一種油溶性原油改進流動劑的制備方法：中國，10225534［P］.2008-11-05

［5］王春曉，陸江銀，薄文曼.α-烯烴高分子減阻劑的性能研究［J］.石油煉制與化工，2011，42（5）：68-72

［6］蘆奇，李琪，喬慶東.雙環戊二烯解聚法制備高純環戊二烯［J］.石油化工高等學校學報，2011，24（2）：47-53

［7］稅碧垣，劉兵，李國平.減阻劑的模擬環道評價［J］.油氣儲運，2001，3（20）：45-50