催化裂化柴油中含氮化合物類型分布

張 月 琴

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

隨著煉油加工深度的提高，僅僅測定油品中總氮及堿氮的含量并不能滿足煉油加工工藝的需求，往往需要了解其中含氮化合物的類型分布情況。但由于油品中主要成分烴類化合物的干擾，導致其中含氮化合物的類型分布不能直接用儀器分析，通常先用柱色譜、液液萃取、固相萃取等前處理手段分離、富集其中的含氮化合物，然后利用氣相色譜-質譜（GC-MS）定性［1-3］。后來發展的氮化學發光檢測器（NCD）等氮選擇性檢測器在一定條件下只對樣品中的含氮化合物有響應，GC與NCD等氮選擇性檢測器聯用后，無需對樣品前處理就可以對一定沸程范圍內油品中的含氮化合物進行測定，此外NCD還具有對含氮化合物等摩爾響應的優點，它在沒有標準物質的情況下也可以對未知含氮化合物進行準確定量。但NCD與GC常用檢測器一樣，不具備對化合物的定性功能。文獻［4］采用柱色譜法分離、富集直餾柴油和焦化柴油中的含氮化合物，進一步將含氮化合物的濃縮物用酸改性柱分成中性含氮化合物和堿性含氮化合物，采用GC-MS分析含氮化合物的類型。本課題采用柱色譜法分離、富集催化裂化柴油（簡稱催柴）中的含氮化合物，進一步將含氮化合物的濃縮物用酸改性柱分成中性含氮化合物和堿性含氮化合物，采用GC-MS對含氮化合物的類型進行分析，建立催柴中含氮化合物的類型數據庫。然后將催柴直接用酸改性柱分離成中性含氮化合物和堿性含氮化合物，結合前述含氮化合物的類型數據庫，采用GC-NCD對其中的含氮化合物進行定性、定量分析，研究4種催柴中含氮化合物的類型及含量。

1 實 驗

1.1 儀器與設備

氣相色譜儀：Perkin Elmer Clarus 500-Sievers 255NCD，GC-MS Aglient GC 6890-5975BMSD。硅膠：100～200目，青島海洋化工廠生產。

1.2 GC-NCD分析條件

GC條件：HP-5MS毛細管色譜柱，60m×0.25mm×0.25μm；程序升溫初溫120℃，升溫速率1.5℃/min，終溫270℃，保持20min；載氣為高純氦，恒流操作，流速0.8mL/min；汽化室溫度300℃；分流比50∶1，進樣量1μL。

NCD條件：燃燒器溫度900℃，氫氣流速5mL/min，氧氣流速10mL/min。

1.3 GC-MS操作條件

GC條件：HP-1MS毛細管色譜柱，60m×0.25mm×0.25μm；程序升溫初溫120℃，升溫速率1.5℃/min，終溫270℃，保持20min；載氣為高純氦，恒流操作，流速0.8mL/min；汽化室溫度320℃；分流比100∶1；進樣量1μL。

MS條件：電子轟擊電離源（EI），電子能量70 eV，離子源溫度280℃，掃描范圍（m/z）33～500u，NIST標準譜圖庫。

1.4 試驗用油品

試驗用油品為催柴，4種催柴的主要性質見表1。采用石化行業標準對堿氮、總氮含量進行分析［5-6］。

表1 4種催柴的主要性質

1.5 柱色譜分離

［4］，用硅膠柱色譜法對表1中4種催柴的含氮化合物進行分離、富集、濃縮后進行GC-MS和GC-NCD分析。進一步用酸改性硅膠柱將催柴中濃縮后的含氮化合物分為中性含氮化合物和堿性含氮化合物后進行GC-MS和GCNCD分析。

2 結果與討論

2.1 催柴中含氮化合物的類型分布

將鎮海催柴樣品用中性硅膠柱分離后，收集洗脫液A-1，A-2，A-3，A-4。經GC-MS分析后得出：洗脫液A-1主要為烷烴，A-2主要為芳烴和含硫化合物，A-3為含氮化合物和含氧化合物，A-4為一些復雜的含氮、氧、硫化合物。

GC-MS和GC-NCD的主要區別在于GC-MS對能夠汽化的所有化合物都有響應，而GC-NCD僅對能夠汽化的含氮化合物有響應。鎮海催柴洗脫液A-3的GC-MS總離子流圖和GC-NCD圖譜見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出：圖1中保留時間在20min之前流出的化合物主要為酚類含氧化合物和苯胺類等含氮化合物，圖2中保留時間在20min之前僅有苯胺類等含氮化合物的色譜峰；保留時間在20min后，圖1和圖2的色譜峰基本一致，沒有非含氮化合物的干擾。通過GC-MS標準譜庫檢索，可以確定鎮海催柴中含氮化合物的類型以及相對分子質量，但在沒有標準樣品的情況下無法準確確定相對分子質量相同的異構體的結構。因此，本課題將催柴中含氮化合物以類型來分，包括苯胺類、吲哚類、喹啉類、咔唑類、苯并喹啉類等。從圖2還可以看出，有些苯胺類含氮化合物的色譜峰與吲哚類化合物的色譜峰重疊，也有些喹啉/苯并喹啉類化合物的色譜峰與吲哚/咔唑類化合物的色譜峰重疊在一起，影響GC-MS對含氮化合物的準確定性。

圖2 鎮海催柴洗脫液A-3的GC-NCD圖譜

2.2 催柴中的堿性含氮化合物和中性含氮化合物類型

進一步將鎮海催柴的含氮化合物濃縮液A-3用酸改性硅膠柱分離，含氮化合物被分成中性含氮化合物（洗脫液B-1）和堿性含氮化合物（洗脫液B-2）。采用GC-MS再次對洗脫液B-1和B-2中的含氮化合物類型進行確定，結合個別標準含氮化合物的保留時間以及含氮化合物的GC保留特性［7-8］，確定了鎮海催柴中含氮化合物的類型。洗脫液B-1和B-2的GC-NCD圖譜見圖3和圖4。經GC-MS檢索定性，并將圖3、圖4與圖2相比，可以得出，酸改性硅膠柱能有效地將含氮化合物分離成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，鎮海催柴中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和部分堿性含氮化合物，中性含氮化合物主要包括吲哚類、咔唑類含氮化物，堿性含氮化合物主要是苯胺類含氮化合物和少量喹啉類含氮化合物。

圖3 鎮海催柴洗脫液B-1的GC-NCD圖譜

圖4 鎮海催柴洗脫液B-2的GC-NCD圖譜

2.3 催柴中含氮化合物的定量分析

采用前述柱色譜分離、富集催柴中的含氮化合物，并采用酸改性柱色譜進一步將含氮化合物分離成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，然后采用GC-MS定性分析，建立了催柴中含氮化合物的類型數據庫。將表1中4種催柴樣品不經前處理，直接用酸改性柱分離，將含氮化合物分成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，結合所建含氮化合物的類型數據庫，采用GC-NCD分別對堿性/中性含氮化合物進行定量分析。4種催柴中含氮化合物的定性、定量分析結果見表2。由表2中數據計算出各種類型含氮化合物占總氮的質量分數，結果見表3。從表3可以看出，這4種催柴中的含氮化合物主要是中性含氮化合物和少量堿性含氮化合物。雖然這4種催柴中的中性含氮化合物占總氮的質量分數都達到了90%以上，但含氮化合物的類型分布并不相同，其中鎮海催柴中吲哚（沸點254℃）類含氮化合物占42.80%，咔唑（沸點355℃）類占48.28%，其余3種催柴中的含氮化合物主要為咔唑類含氮化合物，占80%以上，吲哚類含氮化合物僅占10%左右。4種催柴的GC-NCD圖譜見圖5～圖8。由圖5～圖8可見，鎮海催柴中的含氮化合物分布在整個餾分段內，而其余3種催柴中80%以上的含氮化合物分布在大于350℃的餾分段內。

表2 4種催柴的含氮化合物類型及含量（以氮計）μg/mL

表3 催柴中各類含氮化合物占總氮的質量分數 %

圖5 鎮海催柴的GC-NCD圖譜

圖6 勝利催柴的GC-NCD圖譜

圖7 石煉催柴的GC-NCD圖譜

圖8 錦州催柴的GC-NCD圖譜

3 結 論

采用柱色譜分離、富集催柴中的含氮化合物，并進一步用酸改性柱色譜將濃縮的含氮化合物分成中性和堿性含氮化合物，然后采用GC-MS定性分析，GC-MS定性，建立了催柴中含氮化合物的類型數據庫。采用酸改性柱直接將催柴中的含氮化合物分離成堿性含氮化合物和中性含氮化合物，用GC-NCD定量分析，結合催柴中含氮化合物的類型數據庫，研究了4種催柴中含氮化合物的類型及含量。雖然這4種催柴的中性含氮化合物占總氮的質量分數都達到了90%以上，但中性含氮化合物的類型分布并不相同。該方法不僅可以提供催柴中含氮化合物的總量，還可以提供催柴中堿性含氮化合物和中性含氮化合物的分布情況，不僅可以應用在催柴的含氮化合物的分析中，也可以拓展到中間餾分油的含氮化合物的分析中。

參考文獻

［1］Severin D，David T.Separation and analysis of hetro compounds from middle distillates［J］.Petroleum Science and Technology，2001，19（5/6）：469-479

［2］Later D W ，Lee M L，Bartle K D，etal.Chemical class separation and characterization of organic compounds in synthetic fuels［J］.Anal Chem，1981，53（1）：1612-1620

［3］Wiwel P，Knudsen K，Zeuthen P，etal.Assessing compositional changes of nitrogen compoounds during hydrotreating of typical diesel range gas oils using a novel preconcentration technique coupled with gas chromatography and atomic emission detection［J］.Ind Eng Chem Res，2000，39（2）：533-540

［4］張月琴.直餾柴油和焦化柴油中含氮化合物類型分布［J］.石油煉制與化工，2013，44（1）：41-45

［5］SH/T 0162—2000石油產品中堿性氮測定法［S］.2000

［6］SH/T 0657—2007液態石油烴中痕量氮的測定 氧化燃燒和化學發光法［S］.2007

［7］Chawla B.Speciation of nitrogen compounds in gasoline and diesel range process streams by capillary column gas chromatography with chemiluminescence detection［J］.J Chromatogr Sci，1997，35（3）：97-104

［8］Wiwel P，Hinnemann B，Hidalgo-Vivas A，etal.Characterization and identification of the most refractory nitrogen compounds in hydroprocessed vacuum gas oil［J］.Ind Eng Chem Res，2010，49（7）：3184-3193