黑腐酸的改性及其對土壤中多環(huán)芳烴的洗脫作用

于紅艷，徐 峰，陳紅云，楊偉群，楊珍珍

（臺州職業(yè)技術學院生物與化學工程系，浙江 臺州 318000）

黑腐酸（HA）是一類呈黑色的無定形的大分子有機物質[1]，是既不溶于水或酸，也不溶于乙醇或丙酮，但能溶于堿的腐殖酸部分。HA廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋及泥炭、褐煤和風化煤中[2-3]，其分子中含有共扼雙鍵、芳香環(huán)、醌基及半醌基等基團，是天然的土壤改良劑，具有界面活性、陽離子交換能力、絡合能力及吸附分散能力等。

由于HA或其鹽本身具有一定的表面活性，是一種天然的表面活性劑[4-5]，HA作為表面活性劑在淋洗修復污染土壤中的應用也有相關的報道[6-7]。但是，由于HA本身的疏水基團的強度與親水基團的強度不能相匹配，從而使其本身的交換容量也較低，使 HA本身在修復污染土壤方面受到了一定的限制。作為一種良好的表面活性劑，不但應具有親水性基團和親油性基團，而且其本身的親油強度與親水強度應該相匹配[8-9]。隨著HA研究的不斷深入，向HA上引入新的官能團或接枝高分子組分的研究也有報道[10-11]，但HA改性后用于土壤修復尚未見披露。本文選用HA進行改性，是由于HA具有較大的相對分子質量，親油性較好，具有一定的表面活性，是一種容易開發(fā)的天然的表面活性劑，對環(huán)境友好。但是由于HA本身的一些性質，其水溶性差，本文通過先對HA進行烷基化反應，然后再進行磺甲基化反應得到最終的改性黑腐酸（MHA），測試改性產品的表面性能，選擇多環(huán)芳烴（PAHs）污染土壤作為研究對象，研究MHA對PAHs土壤中萘、菲、熒蒽、芘的洗脫作用，以期為PAHs污染土壤修復選擇合適的淋洗劑提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

（1）黑腐酸 HA購買于上海臣楓化學科技有限公司。

（2）土壤樣品采集與制備 土壤取自臺州市某綠化區(qū)表層土，土壤類型為紅壤，去除碎石等雜物，經(jīng)冷凍干燥、研磨后過2.0 mm篩，經(jīng)測定土壤總有機碳為12.48 g/kg，pH值為6.72。稱取0.1 g萘、菲、熒蒽、芘，用丙酮溶解，將溶液倒入500 g潔凈土壤中，待丙酮揮發(fā)后將處理土樣充分混勻，置于恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)15 d，即制得含萘、菲、熒蒽、芘各為200 mg/kg的PAHs污染土壤。

（3）試劑 碳酸鈉、溴代十二烷、溴代十六烷、溴代十八烷、95%乙醇、甲醛、正己烷、丙酮、亞硫酸氫鈉、苯、鹽酸、氫氧化鈉等，以上試劑均為分析純；水為去離子水；甲醇為色譜純；多環(huán)芳烴標準品由上海安譜科學儀器有限公司提供。

（4）儀器設備 THZ-82恒溫水浴鍋、RV10 數(shù)顯型旋轉蒸發(fā)儀、101C-1B不銹鋼鼓風干燥箱、JJ2000型精密電子天平、自動電位滴定儀、WFJ7200分光光度計、FT-IR 200傅里葉紅外光譜分析儀、島津LC-10A高效液相色譜儀。

圖1 改性黑腐酸的合成

1.2 改性黑腐酸的合成路線

HA的改性方法可以通過以上化學反應式表示，上述結構式中R、R1表示HA上的其它官能團，如甲氧基、醌基、羰基、胺基或烯醇基等[11]。在HA分子上引入一個或多個脂溶性強的烷烴基團，增加其疏水基強度對有機物具有更好的吸附、絡合性能。接著在HA分子上引入一個或多個親水性能強、水化膜較厚的負電荷基團-磺甲基，增加了苯環(huán)的活性，使水溶性更好。HA磺化后分子結構中引入強親水基團（CH2SO3H），磺化度越高，水溶作用也會增加。經(jīng)過改性后，HA可同時增加水溶性和脂溶性，使其親油強度與親水強度相匹配。

1.3 改性黑腐酸的合成方法

1.3.1 烷化黑腐酸的合成

在100 mL三口瓶中加入HA 5 g，用適量碳酸鈉溶液溶解HA，使HA固含量為15%～35%，并控制溶液 pH值為 9～11，攪拌下通過分液漏斗向HA鹽溶液中逐滴加入配制好的溴代烷烴的乙醇溶液，溴代烷烴和HA的質量比為1∶（3～10），65～85 ℃下攪拌反應6 h，冷卻至室溫，抽濾，將濾液放置于60 ℃干燥箱中干燥得到烷化HA。

1.3.2 磺甲基化反應

把一定量的甲醛（質量分數(shù)為36%～38%）、亞硫酸氫鈉（甲醛和亞硫酸氫鈉的質量比為 10∶1）和少量去離子水放入三口瓶中室溫攪拌 30 min得到乳白色稠狀的磺甲基化試劑。稱取適量烷化 HA加入上述反應瓶中，磺甲基化試劑和烷化HA的質量比為1∶（4～10）。用碳酸鈉調節(jié)混合液的pH在9～11，然后在攪拌的情況下用加熱套進行加熱至80～90 ℃，恒溫攪拌反應4～6 h，調pH值為6.0～7.0，抽濾并減壓蒸餾，將其放置在60 ℃下干燥箱中真空干燥48 h，即可得到磺甲基化并烷化的HA。經(jīng)過改性后將溴代烷烴的烷烴為十二烷、十六烷或十八烷直鏈飽和烷基的黑腐酸改性物編號為MHA12、MHA16、MHA18。

1.4 改性HA土壤修復性能測定

1.4.1 表面性能的測定

在100 mL容量瓶中使用去離子水將待測樣品配成范圍在1～10 g/L的不同質量濃度的溶液，利用泡壓法測量系列溶液的表面張力σ，以表面張力與溶液濃度的對數(shù)作σ-lgC曲線，曲線轉折點對應的濃度即為臨界膠團濃度CMC。

1.4.2 改性HA對PAHs污染土壤的洗脫修復

稱取10 g人工制備PAHs污染土壤置于不同錐形瓶中，每瓶中分別加入0、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g改性黑腐酸MHA12、MHA16、MHA18，加入去離子水定容至100 mL，加塞后放入恒溫振蕩器中，25 ℃下振蕩24 h，取出錐形瓶，將所有液體用1∶2的丙酮、正己烷混合液提取，再用超聲波萃取 8h[12]，在旋轉蒸發(fā)器中去除有機溶劑，用HPLC法測定[13]。各處理均重復3次。HPLC測定條件為：流動相為甲醇/水=85/15（體積比）；流速：1 mL/min；柱溫為25 ℃；檢測波長為254 nm；進樣量為 20 μL。

2 結果與討論

2.1 MHA紅外光譜分析

圖2 黑腐酸及改性物的傅里葉紅外光譜

表1 黑腐酸及其改性物的主要紅外吸收帶和歸屬

圖2是HA和MHA的FT-IR譜圖。HA的譜圖中，3411.06 cm?1處出現(xiàn)了締合的—O—H伸縮振動寬峰，是 HA 酚羥基的特征峰；2357.60 cm?1和2349.31 cm?1處的吸收帶是羧基的氫鍵締合—OH伸展振動峰；在1611.06 cm?1和1586.12 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰是芳香共軛雙鍵，即C=C、C=O，羧基共軛雙鍵，伸展振動峰；在1299.49 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰是酚醚，或醇C—O伸展和C—OH振動。在MHA的FT-IR譜圖中，除了HA的吸收峰外，在2925.81 cm?1和2847.00 cm?1處出現(xiàn)較強的吸收峰，顯示脂肪族C—H拉伸，為烷基的振動峰，證明產物引入了烷烴集團。在1171.43 cm?1、1047.00 cm?1和 599.08 cm?1處的吸收峰顯示了磺酸鹽的S=O伸縮振動，證明產物引入了磺甲基集團。HA和MHA的FT-IR譜圖差別表明了對HA進行烷化反應和磺甲基化反應實現(xiàn)了對HA的改性。

2.2 HA改性物表面性能的測定

經(jīng)過改性后將鹵代烷烴的烷烴為十二烷、十六烷或十八烷直鏈飽和烷基的 HA改性物，編號為MHA12、MHA16、MHA18，分別代表增加的碳鏈長度。以表面張力與溶液濃度的對數(shù)作σ-lgC曲線，曲線轉折點對應的濃度即為臨界膠團濃度（CMC）。見圖3。

測定結果表明，在相同溶液濃度下，MHA的表面張力、臨界膠團濃度均較低，說明其表面活性較高。從圖3中可以看出，MHA12的臨界膠團濃度為 3.12 g/L，最低表面張力值為 39.04 mN/m；MHA16的臨界膠團濃度為2.78 g/L，最低表面張力值為 30.08 mN/m；MHA18的臨界膠團濃度為2.70 g/L，最低表面張力值為29.54 mN/m。實驗數(shù)據(jù)表明，在濃度相同下，MHA表面張力隨著引入的碳鏈長度的增加而下降，其臨界膠束濃度也下降。

2.3 改性黑腐酸對PAHs污染土壤的洗脫效果

圖3 黑腐酸改性物的表面張力及臨界膠團濃度的測定

圖4 MHA對萘、菲、熒蒽、芘的溶出曲線

圖4為不同濃度MHA對萘、菲、熒蒽、芘在污染土壤中的淋出率的影響。加入0、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g改性黑腐酸 MHA12、MHA16、MHA18至10 g人工制備PAHs污染土壤中，定容至100 mL后MHA的濃度分別為0、1.0 g/L、2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、5.0 g/L、6.0 g/L。由圖4可知，MHA12、MHA16和MHA18對萘、菲、熒蒽、芘都具有一定洗脫能力，當MHA含量超過臨界膠團濃度時，對萘、菲、熒蒽、芘的洗脫能力明顯增強。這是因為當溶液中MHA濃度增大到一定程度，形成表面活性劑膠束，有機污染物能夠完全進入膠束內部，或吸附在膠束的疏水基上，使得污染物與MHA分子一同進入溶液中。在污染土壤中，MHA12、MHA16和MHA18對萘的最大溶出量分別為143.0 mg/kg、171.9 mg/kg、181.3 mg/kg，其中MHA18對萘的溶出率高達90.6%，這是因為萘是二環(huán)的 PAHs，溶解性和活性最強，故其溶出率非常高。MHA12、MHA16和MHA18對菲的最大溶出率分別為68.3%、82.0%、78.3%，對四環(huán)的熒蒽和芘的溶出率相對較低，但也有較強的溶出能力。由此可知，MHA即可以溶于土壤溶液中，又可以通過疏水作用、配位交換和氫鍵作用吸附PAHs污染物，對吸附于土壤中的PAHs具有較強的洗脫作用。

3 結 論

（1）以HA為原料，分別經(jīng)過烷化反應和磺甲基化反應合成了目標產物，其結構經(jīng) IR 測定表明引入了烷化集團和磺甲基化基團。

（2）通過MHA表面性能測試，在相同溶液濃度下，改性的黑腐酸表面活性劑的表面張力、臨界膠團濃度均較低，說明其表面活性較高。改性的黑腐酸表面活性劑 MHA12、MHA16、MHA18的臨界膠團濃度分別為3.12 g/L、2.78 g/L、2.70 g/L。

（3）通過MHA對PAHs污染土壤洗脫試驗，MHA12、MHA16和MHA18對萘、菲、熒蒽、芘都具有一定洗脫能力。當MHA含量超過臨界膠團濃度時，對萘、菲、熒蒽、芘的洗脫能力明顯增強。

（4）改性黑腐酸具有較好的水溶性和表面活性，同時，親水基團和親油基團的強度相匹配，得到的改性黑腐酸能用于多環(huán)芳烴污染土壤的修復。

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