桐油制備3-正丁基-6-(1-癸烯酸基)-4-環己烯二酸

藍春波，秦露露 ，蘇有學 ，趙景嬋

（1西北大學化學與材料科學學院，西北大學合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，陜西 西安 710069；2陜西特種橡膠制品有限公司，陜西 西安 710069）

桐油是油桐（aleurites fordii Hems L.）樹種子中的主要產物，其主要成分是桐油酸甘油酯，并含有少量的油酸和亞油酸甘油酯等雜質[1]。桐油酸甲酯分子結構中具有3個共軛雙鍵和一個末端甲酯基，能發生 Diels-Alder反應[2-3]、氧化聚合[4]、Friedel-Crafts烷基化[5]等多種反應，其化學改性產物可廣泛用于樹脂固化劑[6]、油漆[7]等化工行業。

C22三元羧酸（結構式見圖 1）分子中帶有 3個羧基、2個不飽和雙鍵和1個六元環，具有多官能團結構與性質。除3個羧基能進行羧酸所特有的化學反應外，C=C雙鍵和α碳原子也可發生化學反應。目前，國內外使用棉籽油[8]、大豆油[9]、蓖麻油[10]、葵花油[11]等來合成C22三元羧酸較多，此類油脂中能與親二烯發生Diels-Alder反應的脂肪酸酯含量較底，因此總轉化率較低。由于桐油中的主要成分就是桐油酸，其含量達80%以上，生產工藝相對簡單，轉化率較高。以桐油為原料的規模化制備方法尚未見報道。

本文采用桐油作為原料，用甲醇對其進行酯交換、馬來酸酐進行Diels-Alder加成，得到的產物經皂化、酸化等過程制備C22三元羧酸，然后設計正交試驗考察桐油酸甲酯與馬來酸酐在Diels-Alder反應中的最佳反應條件。此合成方法具有原料來源廣、轉化率高等優點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

生桐油（一等品，陜西旬陽明文油脂有限公司）；馬來酸酐（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；甲醇（分析純，四川西隴化工有限公司）；氫氧化鉀（分析純，天津市瑞金特化學品有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（陜西太康生物科技有限公司，DF-101S）；高效液相色譜（美國安捷倫1100），Germil-pC18色譜柱（西安武本生物有限公司，規格：150 mm×4.6 mm，5 μm），流動相為磷酸緩沖溶液（pH=2.5）∶甲醇=30∶70，柱溫為 30℃，流速為1.0 mL/min，測定波長為273 nm；氣相色譜（上?？苿撋V儀器有限公司，GC9800），毛細管柱（中國科學院大連物理化學研究所，SE-30，規格：50 m×0.53 mm，1.0 μm），氫火焰檢測器，載氣為氮氣，柱子溫度為270 ℃，進樣器溫度為270℃，檢測器溫度為280 ℃；傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克公司，EQUINOX-55），用 KBr壓片，波譜范圍在4000～400 cm?1；基質輔助激光解吸附電離飛行質譜儀（AXIMA-CFR? plus MALDI-TOF Mass Spectrometer），離子源電壓3.5 kV，質量范圍m/z50～500，采用負離子模式檢測；超導核磁共振儀（美國Varian公司，INOVA-400 MHz），用CDCl3作為溶劑，測定范圍為0～7 μg/g。

1.2 C22三元羧酸的制備

桐油與甲醇進行酯交換制備桐油酸甲酯參照文獻[12]。將100 g（0.34 mol）桐油酸甲酯和33.6 g（0.34 mol）馬來酸酐加入三口燒瓶中，氮氣氛圍保護下反應，在一定溫度下反應一定時間，反應結束后用去離子水洗滌除去未反應的馬來酸酐，然后經NaOH皂化、硫酸酸化、正己烷萃取、干燥即得油狀淡黃色C22三元羧酸，C22三元羧酸經高效液相色譜分析其含量為96.20%。

2 結果與討論

2.1 C22三元羧酸的表征

2.1.1 C22三元酸的質譜分析

圖2為C22三元羧酸的質譜圖，在圖示的50～500的質荷比范圍內，可以清楚地看到質荷比為393峰的存在（Msm/z∶393.2211；MH?），與目標產物的相對分子質量吻合，且強度很高，表明C22三元羧酸合成成功。

2.1.2 C22三元酸的紅外光譜分析

C22三元羧酸的紅外光譜如圖 3所示，3450 cm?1左右的寬而強的吸收帶是羧基中締合態 O—H的伸縮振動吸收峰，3055 cm?1是烯鍵上的C—H伸縮振動，2961 cm?1和2889 cm?1分別是亞甲基C—H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1742 cm?1是C=O的伸縮振動吸收峰，1445 cm?1是C=C雙鍵振動吸收峰，1238 cm?1是C—O的骨架振動，978 cm?1和758 cm?1是單取代烯烴的C—C變形振動。

2.1.3 C22三元羧酸的核磁分析

C22三元羧酸的1H NMR譜如圖4所示，其圖譜分析結果如下：1H NMR（400 MHz，CDCl3，μg/g），δ=5.63（2×雙二重峰，2H），δ=5.58（雙二重峰，1H），δ=5.43（三重峰，1H），δ=3.64（二重峰，1H），δ=3.20（雙二重峰，1H），δ=3.12（雙二重峰，1H），δ=2.35（多重峰，2H），δ=2.33（多重峰，1H），δ=2.07（多重峰，2H），δ=1.63（多重峰，2H），δ=1.53（多重峰，2H），δ=1.31（多重峰，12H），δ=0.89（三重峰，3H），1H NMR譜可看出合成的化合物與目標產物吻合。

2.2 正交試驗確定最佳反應條件

為了確定最佳的反應條件，根據Diels-Alder反應特點，選擇桐油酸甲酯與馬來酸酐摩爾比 (A)、反應溫度(B)和反應時間(C) 3個主要影響因素作為正交實驗的因子，采用 L9(33)正交表進行實驗見表1、表2，考察各因素對桐油酸甲酯反應轉化率的影響。正交實驗的Diels-Alder反應產物經過氣相色譜分析。

從表2的極差分析得知，三因素對反應產物的影響順序為：桐油酸甲酯∶馬來酸酐摩爾比(A) ＞反應溫度(B) ＞反應時間(C)，因此可以確定反應最佳條件為：A2B3C2，即桐油酸甲酯∶馬來酸酐摩爾比(A)為 1∶1.2，反應溫度(B)為 160 ℃，反應時間(C)為2 h。

表1 正交試驗的因素和水平

表2 L9(33)正交實驗和數據結果

3 結 論

（1）經過FT-IR、MS和1H NMR分析，說明桐油酸甲酯和馬來酸酐發生了Diels-Alder反應得到了C22三元羧酸，其轉化率和產率都較高。

（2）L9(33)正交實驗表明，合成C22三元羧酸的最佳條件為桐油酸甲酯與馬來酸酐摩爾比為 1∶1.2，反應溫度為160 ℃，反應時間為2 h。

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