菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑吸附酸性藍(lán)

劉桂萍，祝 杏，劉長風(fēng)

（沈陽化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

染料廢水有較高的色度和有機(jī)物，已成為難處理的工業(yè)廢水之一。廢水中有機(jī)物的去除與脫色存在一定的相關(guān)性，有效解決脫色問題已成為當(dāng)前印染廢水處理的研究重點(diǎn)之一[1]。染料廢水處理首先要解決的基礎(chǔ)性問題就是廢水的脫色，目前，廣泛應(yīng)用于染料廢水處理的化學(xué)法、反滲透膜離子交換法、電解法、活性炭吸附等處理技術(shù)[2]具有費(fèi)用高、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)。因此，近年來人們一直致力于高效環(huán)保型染料廢水處理技術(shù)和工藝的研究與開發(fā)，越來越重視廉價(jià)高效替代技術(shù)的研究及其實(shí)際工程應(yīng)用，其中包括低成本吸附劑。粉煤灰顆粒表面疏松多孔、比表面積大，具有較強(qiáng)的物理吸附作用[3-4]，且存在大量 Si、Al等活性基團(tuán)，能與被吸附物通過化學(xué)鍵或離子鍵作用發(fā)生結(jié)合，而產(chǎn)生化學(xué)吸附作用[5]。粉煤灰由于其吸附性能好，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，操作簡單，且具有以廢治廢、防止環(huán)境污染等特點(diǎn)，可以作為工業(yè)廢水處理中重要的水處理劑。霉菌因其培養(yǎng)條件要求粗放、菌絲體生長快、可形成菌絲球、吸附能力強(qiáng)、固液分離效果好、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水脫色、去除重金屬污染及貴重金屬回收方面顯示出巨大的開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景[6-11]。本文研究了菌體/粉煤灰有機(jī)無機(jī)復(fù)合型劑吸附對酸性藍(lán)的吸附脫色條件和效果，探索其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粉煤灰，沈陽某燃煤電廠排出的經(jīng)靜電集塵器收集得到；菌體，由實(shí)驗(yàn)室保藏菌種霉菌7號發(fā)酵制得。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

蔗糖、硝酸鈉、氯化鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鎂、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、鹽酸、冰乙酸均為分析純。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

精科FA-1004電子天平；上海陽光SW-CJ-1B超凈工作臺；高密UV1100分光光度儀；國華JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌機(jī)；申安LD2X-50KB滅菌器；天津PHS-2C數(shù)字酸度儀；佛山G80F20CN2L-B8(S0)微波爐；泰斯特FW100粉碎機(jī)；國華SHA-B恒溫振蕩箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 菌體/粉煤灰復(fù)合吸附劑的制備

將干菌體與粉煤灰按1∶30 比例稱至燒杯中，按酸溶比例1∶1.5加入7%的鹽酸，室溫下在六聯(lián)攪拌器上攪拌25 min，然后靜置20 min，于微波爐中320 W輻射一定時(shí)間至完全干燥，用粉碎機(jī)粉碎得到產(chǎn)品。

1.2.2 吸附劑吸附酸性藍(lán)實(shí)驗(yàn)

取濃度為100 mg/L的酸性藍(lán)模擬廢水50 mL，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，吸附劑投加量為0.1 g，攪拌 10 min，靜置 1 h，取上清液，測定吸附前后的吸光度，并計(jì)算去除率，如式（1）、式（2）所示。

式中，A0為處理前的吸光度；A為處理后的吸光度；C0為染料溶液的初始濃度，mg/L；C為染料溶液的終濃度，mg/L；V為染料溶液的體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化染料吸附條件

2.1.1 pH值對染料脫色效果的影響

按1.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，調(diào)節(jié)廢水pH值，考察廢水初始pH值對脫色效果的影響，結(jié)果如圖1。

圖1 pH值對脫色率的影響

由圖1可知，廢水初始 pH值對吸附劑吸附性能有較大的影響。當(dāng)pH值為4.0～6.0時(shí)，脫色率隨pH值的升高而緩慢升高；當(dāng)pH值為6時(shí)，脫色率達(dá)80.96%；當(dāng)pH值在7～10時(shí)，脫色率隨pH值升高而快速降低。原因可能為酸性條件下，粉煤灰中的Al2O3、Fe2O3與H+反應(yīng)，生成Al3+和Fe3+，這樣既生成了無機(jī)絮凝劑，產(chǎn)生了絮凝沉降作用，同時(shí)又增加了粉煤灰的比表面積，提高了吸附性。中性之后染料由于電離作用帶有大量負(fù)電荷，粉煤灰表面吸附了大量羥基離子而帶有負(fù)電荷，染料與粉煤灰之間形成靜電斥力作用，導(dǎo)致脫色率降低。因所配置的染料廢水pH值為 6.6，所以以下實(shí)驗(yàn)取染料廢水自然pH值。

2.1.2 吸附劑投加量對染料脫色效果的影響

按1.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，廢水pH值自然，改變吸附劑投加量，結(jié)果見圖2。

圖2 投加量對脫色率的影響

由圖2可知，吸附劑用量是一個(gè)很重要的因素。吸附劑對酸性藍(lán)的去除隨著投加量的增加呈現(xiàn)先增加后降低，當(dāng)吸附劑投加量為0.15 g時(shí)脫色率最佳，達(dá)到 81.68%。菌體/粉煤灰復(fù)合型吸附劑處理廢水主要靠吸附作用（物理吸附和化學(xué)吸附），在通常情況下，兩種作用同時(shí)存在。隨著吸附劑用量的繼續(xù)增加，菌體/粉煤灰復(fù)合物顆粒相互摩擦的機(jī)會增大，使一部分靠物理吸附而從溶液中分離出來的染料分子重新返回到溶液中，使得去除率有所降低；吸附劑過多，多余的吸附劑會懸浮在水體中，影響水質(zhì)，使得脫色率出現(xiàn)負(fù)值。

2.1.3 攪拌時(shí)間對染料脫色效果的影響

按1.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，廢水pH值自然，吸附劑投加量0.15 g，其它條件不變，改變攪拌時(shí)間，考察其對脫色率的影響。結(jié)果如圖3。

由圖3可知，攪拌時(shí)間對酸性藍(lán)脫色率的影響較大。當(dāng)攪拌時(shí)間由2 min增加到10 min時(shí)，脫色率迅速上升，由0上升到60%以上；當(dāng)攪拌時(shí)間為10～25 min時(shí)，脫色率緩慢上升，25 min脫色率達(dá)最大為85.3%；當(dāng)攪拌時(shí)間超過30 min時(shí)，脫色率又迅速降低。攪拌時(shí)間太短，吸附劑不能很好地分散于廢水中，影響吸附，而攪拌時(shí)間過長又可造成吸附劑顆粒間互相摩擦，使得部分染料又重新返回溶液中。本實(shí)驗(yàn)選取攪拌時(shí)間25 min。

圖3 攪拌時(shí)間對脫色率的影響

2.1.4 靜置時(shí)間對染料脫色效果的影響

按1.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，廢水pH值自然，吸附劑投加量0.15 g，攪拌時(shí)間25 min，其它條件不變，考察靜止時(shí)間對脫色率的影響。結(jié)果如圖4。

如圖4所示，隨著靜置時(shí)間的延長，脫色率不斷增大，4 h后基本達(dá)到平衡，脫色率達(dá)到86.03%。此后隨著時(shí)間的增加，去除率繼續(xù)緩慢上升，24 h之后脫色率達(dá)到最大，為89.00%。

2.1.5 染料初始濃度對脫色率的影響

吸附過程中，染料溶液的質(zhì)量濃度是影響吸附過程的重要因素。配置質(zhì)量濃度為50～900 mg/L 的酸性藍(lán)溶液各50 mL，按2.1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，靜止1 h后測定上清液吸光度，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，酸性藍(lán)的去除率隨著初始濃度的升高而降低，而吸附量卻隨著初始濃度的升高而增加。當(dāng)質(zhì)量濃度從100 mg/L增加到900 mg/L時(shí)，復(fù)合吸附劑對酸性藍(lán)的去除率從 84.05%降低到37.13%。當(dāng)吸附量約為301.667 mg/g時(shí)，吸附基本飽和。當(dāng)染料質(zhì)量濃度較低時(shí)，染料的去除率很高，原因是：在低質(zhì)量濃度條件下，染料含量較少，而吸附劑表面則有大量可以與酸性藍(lán)結(jié)合的位置，染料迅速吸附到吸附劑的表面，使去除率很高。當(dāng)質(zhì)量濃度增加，染料分子急劇增多，吸附劑表面幾乎完全被染料分子覆蓋，被吸附的酸性藍(lán)逐漸達(dá)到飽和。

圖4 靜置時(shí)間對脫色率的影響

圖5 初始濃度對脫色率/吸附量的影響

2.2 吸附劑恒溫吸附

平衡吸附等溫線可以研究吸附物與被吸附物之間的相互作用，確定吸附機(jī)理。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用于不同的方程，如 Langmuir 等溫線模型、Freundlich 等溫線模型。

Langmuir模型（L型）吸附模式是一個(gè)經(jīng)典的熱力學(xué)模型，是從動(dòng)力點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)氣固二相間的單分子層吸附的一些假設(shè)，基本假設(shè)如下：①離子是被化學(xué)性的吸附在固定數(shù)量的吸附點(diǎn)上；②每個(gè)吸附點(diǎn)上只可以吸附一個(gè)離子；③各個(gè)吸附點(diǎn)的能級相等，如假設(shè)每個(gè)吸附空位的能量相同，相鄰吸附分子間無相互作用力，而推導(dǎo)得出的。

Langmuir吸附模式方程

式中，Qmax為生物最大吸附量，mg/g；Qe為吸附平衡時(shí)的生物吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數(shù)，L/mg；Ce為吸附平衡時(shí)的染料濃度，mg/L。

Freundlich 模型（F型）吸附模式也是常用的描述吸附體系中染料吸附量與溶液中染料平衡濃度之間關(guān)系的平衡模式，它是基于吸附質(zhì)在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗(yàn)吸附平衡模式，是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程[12]。Freundlich吸附模式方程為

式中，Qe為吸附量，mg/g；Ce為復(fù)合絮凝劑平衡時(shí)的染料濃度，mg/L；Kf、1/n為Freundlich常數(shù)；

對酸性藍(lán)的吸附量q和平衡濃度Ce兩項(xiàng)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，將擬合 Langmuir吸附模式和Freundlich吸附模式得到的相關(guān)系數(shù)（R2）比較見表1。在Langmuir吸附模式下擬合得到的相關(guān)系數(shù)為0.9442，在Freundlich吸附模式下擬合得到的相關(guān)系數(shù)為0.9798。

由表 1 中兩種吸附過程的擬合系數(shù)（R2＞0.94）可以看出，兩種吸附模型均可以用來描述吸附劑對酸性藍(lán)的吸附。但是吸附劑對酸性藍(lán)的吸附更符合Freundlich 吸附過程。由 Langmuir 吸附計(jì)算得到吸附劑的最大吸附量為 303.0303 mg/g。由Freundlich 恒溫吸附計(jì)算得到復(fù)合吸附劑吸附強(qiáng)度常數(shù)n值為 2.2915，表明菌體/粉煤灰對酸性藍(lán)染料的吸附過程容易進(jìn)行。

表1 Langmuir和Freundlich模型的參數(shù)值

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)研究主要用來描述吸附劑對吸附質(zhì)的吸附速率快慢。吸附量隨時(shí)間變化如圖6。

從圖6可知，酸性藍(lán)在復(fù)合吸附劑上的吸附，在初始85 min吸附較為迅速，基本達(dá)到平衡。隨著時(shí)間的延長，吸附量沒有明顯增加，在260 min后，吸附量開始減小，可能是在吸取上清液測量時(shí)，上清液不足，將沉降的粉塵一并吸入，從而使吸附量減小。酸性藍(lán)最大吸附量達(dá)到137.32 mg/g。

為了分析吸附劑對酸性藍(lán)染料的吸附速率，實(shí)驗(yàn)用顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附模型[6]、Lagergren 準(zhǔn)一級吸附動(dòng)力學(xué)模型[13]和準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型[14]對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，以期得到對樣品吸附行為最合適的描述，如式（5）～式（7）。

式中，qe、qt分別為吸附平衡及t時(shí)刻的吸附量，mg/g；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/(g·min0.5)；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min?1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)圖6的結(jié)果，將吸附劑對酸性藍(lán)染料的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合處理，得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

從表 2中的數(shù)據(jù)可以看出，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和準(zhǔn)一級吸附模型的相關(guān)系數(shù)均小于準(zhǔn)二級吸附模型，且準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型R2＞0.95，計(jì)算得到的飽和吸附量46.0671 mg/g與實(shí)驗(yàn)值137.72 mg/g存在較大偏差，而準(zhǔn)二級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2＞0.999更接近 1，因此復(fù)合吸附劑對酸性藍(lán)染料的吸附動(dòng)力學(xué)應(yīng)由 Lagergren二級模型解釋。且由此模型計(jì)算得到的吸附量142.8571 mg/g，更接近實(shí)驗(yàn)飽和吸附量137.72 mg/g，偏差較小。根據(jù)準(zhǔn)二級吸附模型建立的基礎(chǔ)可知，復(fù)合吸附劑對酸性藍(lán)染料的吸附速率控制化學(xué)吸附過程，這種過程受吸附劑結(jié)構(gòu)的影響。

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)平衡曲線

表2 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)用自制菌體/粉煤灰有機(jī)無機(jī)復(fù)合型吸附劑處理酸性藍(lán)模擬染料廢水，得到以下結(jié)論。

（1）菌體/粉煤灰有機(jī)無機(jī)復(fù)合吸附劑用于酸性藍(lán)的脫色是可行的。

（2）在廢水自然pH值（6.6）、吸附劑投加量3 g/L、攪拌時(shí)間25 min、靜置時(shí)間1 h的條件下，對酸性藍(lán)去除率達(dá)85%以上。

（3）吸附劑對酸性藍(lán)的吸附與Freundlich吸附等溫式較Langmuir吸附等溫式更吻合，屬于單分子層吸附。吸附劑對酸性藍(lán)的動(dòng)力學(xué)吸附屬于Lagergren二級吸附動(dòng)力學(xué)模型，其飽和吸附量為137.32 mg/g。

利用工業(yè)廢渣粉煤灰與發(fā)酵廢菌體制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合型吸附劑，用于處理染料廢水具有原料來源廣泛易得、價(jià)格低廉、制備工藝簡單、無污染等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢、變廢為寶的目的。因此，菌體/粉煤灰有機(jī)物機(jī)復(fù)合型水處理劑在工業(yè)水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。

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