氧化鐵改性活性炭的制備及其吸附脫硫性能

宋 華 ，王 璐 ，張嬌靜 ，李 鋒

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2東北石油大學石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江大慶 163318）

隨著能源事業的不斷發展，天然氣在能源領域里顯得越來越重要。但是，天然氣中的H2S為高度危害介質，不僅危害人體健康，污染環境，而且會對燃氣管道及相關設備產生腐蝕作用。因此，在應用天然氣之前必須經過脫硫處理，使之達到H2S含量＜20 mg/m3的標準[1]。目前，天然氣的脫硫方法主要分為兩類：濕法和干法。濕法是采用溶液或者溶劑作為脫硫劑，主要包括濕式吸收法和濕式氧化法兩大類，濕法處理氣量比較大，操作工序連續，廣泛用于高含硫天然氣的凈化[2]。干法脫硫采用固體作脫硫劑，它以能耗低、再生操作簡單、占地面積小等優點成為天然氣脫硫研究中的熱點[3]，干法脫硫劑主要有氧化鐵、氧化鋅、活性炭等。天然氣吸附脫硫是利用這些多孔物質的吸附性能凈化氣體的，吸附脫硫以其工藝簡單、操作方便、脫硫精度高、能耗低而被廣泛應用于低含硫天然氣的深度處理。活性炭是極具發展前景的吸附脫硫材料，具有較發達的孔隙結構、較大的比表面積、良好的吸附性能、易于改性及價格便宜等特點，是一種高效脫硫劑，廣泛應用于氣體及液體中污染物雜質的吸附脫除[4-6]。水合氧化鐵是19世紀中葉以來最早的可再生吸附劑[7]。原料來源豐富，價格低廉，廣泛應用于工業氣體干法脫硫中。由此可以預見，以活性炭為載體負載氧化鐵，可以大大提高活性炭的吸附量，更好地脫除硫化氫。

本文采用低濃度硫化氫模擬原料氣，研究了硫化氫在氧化鐵負載改性活性炭上的深度脫硫技術，考察了制備條件及吸附溫度對氧化鐵負載改性活性炭吸附硫化氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

椰殼活性炭（粒徑0.5～1 mm，溫縣博源活性炭廠），乙酸鋅（分析純，沈陽市華東試劑廠），乙酸鎘（分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心），FeS（分析純，北京紅星化工廠），濃硫酸（98%，哈爾濱市化工試劑廠），NH3·H2O（分析純，西隴化工股份有限公司），Fe (NO3)3·9H2O（分析純，天津市光復精細化工研究所）。

1.2 吸附脫硫機理

由于未經處理的活性炭有較多的空隙，硫容量非常大，在吸附過程中，硫化氫被吸附于活性炭的孔隙與孔道中，因而活性炭的孔隙大小決定了吸附脫硫效果的好壞。當活性炭失效時，其孔隙中基本上塞滿了硫[6]，此過程屬于物理吸附。負載型活性炭吸附脫硫劑不僅有物理吸附，還有化學吸附。化學吸附機理是利用活性炭微孔壁上不同的官能團產生不同的活性中心，當H2S+N2擴散進入孔道中時，H2S與 N2競爭吸附于同一類活性中心，由于 H2S與活性部位的結合能力要比N2強，因此H2S優先吸附于活性中心上。氧化鐵吸附硫化氫吸附機理見式（1）、式（2）。

因此，其脫硫效率負載氧化鐵后要比單獨使用活性炭要高。

1.3 吸附劑的制備

（1）用去離子水沖洗活性炭后，浸泡4 h，過濾，120 ℃干燥至恒重。

（2）參照文獻[8-9]的方法制備氧化鐵，稱量2 g水洗的椰殼活性炭放入30 mL（過量）氨水里，置于30 ℃的恒溫水浴中攪拌30 min。

（3）再稱量負載比例 1∶1（質量比）所需的Fe(NO3)3固體8.08 g，將其溶解于50 mL的去離子水中，形成Fe(NO3)3溶液。

（4）將溶解好的 Fe(NO3)3溶液滴入裝有活性炭的氨水里，滴定速度控制在0.5～1滴/秒，將Fe(NO3)3溶液全部滴定完，然后停止攪拌，得到渾濁液。

（5）將渾濁液陰干熟化18 h，沉淀經過水洗、蒸氨，于70 ℃下真空加熱干燥36 h，得到氧化鐵與活性炭質量比為1∶1的改性活性炭吸附劑。

1.4 原料氣的制備

實驗采用硫化亞鐵與稀硫酸反應來制取硫化氫氣體，該反應的化學方程式見式（3）。

原料氣制備裝置如圖1所示。

硫化亞鐵與硫酸在啟普發生器反應，產生H2S，進入裝有無水氯化鈣的干燥瓶中，脫除水蒸氣后進入緩沖瓶，之后通過三通將裝置內原有空氣排空，H2S充入氣罐內。采用硫化氫與氮氣混合氣作為模擬原料氣。模擬原料氣硫化氫的含量為20 mg/L。

1.5 固定床吸附脫硫裝置及計算方法

實驗采用固定床裝置吸附脫硫，裝置如圖 2所示。

圖1 原料氣制備裝置

圖2 吸附脫除硫化氫裝置流程

固定床是由外徑為12 mm，內徑為10 mm，長為300 mm的石英玻璃器制成，實驗時在吸附反應器中裝入0.3 g制備好的吸附劑，反應器上下端裝填有石英砂。反應開始時以20 mL/min的氣速通入自制的含有硫化氫的原料氣，未被脫硫劑脫除的硫化氫氣體由尾氣吸收液吸收，并每隔5 min采用碘量法對吸收液中的硫化氫進行檢測，當凈化后硫化氫氣體濃度為模擬原料氣中硫化氫氣體濃度的10%時視為穿透。依據吸附結束后吸收液中的硫含量計算穿透硫容、飽和硫容和脫硫率。

穿透硫容是指以出口氣體中 H2S的濃度為 2 mg/L（定義此點為破點）時的硫容，即當出口氣體中H2S濃度達到這一指標時單位質量脫硫劑所能吸附硫化氫的質量，計算公式見式（4）。

式中，cs為吸附劑穿透硫容，mg/g；c0為反應器入口模擬原料氣硫化氫含量，mg/L；V'為模擬原料氣流量，mL/min；c為反應器出口模擬原料氣硫化氫含量，mg/L；t為吸附時間，min；m為吸附劑質量，g。

飽和硫容是指脫硫劑吸附達到飽和時，即出口氣體中硫含量與入口的相同時，單位質量脫硫劑所能吸附硫化氫的質量，計算公式見式（5）。

式中，Q為飽和硫容，mg/g；為樣氣中的H2S含量，mg/L；C1為I2標準溶液的濃度，mol/L；V1為加入 I2標準溶液的體積，mL；C2為 Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L；V2為滴定時消耗的Na2S2O3標準溶液的體積，mL；V為總氣量，L；m為吸附劑用量，g；34為H2S的摩爾質量，g/mol。

脫硫率計算公式見式（6）。

式中，η為吸附劑脫硫率，%。

2 結果與討論

2.1 氧化鐵負載量的影響

在吸附溫度 25 ℃，真空干燥溫度 50 ℃，干燥時間36 h，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察氧化鐵不同負載量對活性炭吸附性能的影響，結果如圖3、圖4所示。

圖3 不同負載量改性活性炭穿透曲線

圖4 負載量對氧化鐵負載改性活性炭飽和硫容及脫硫率的影響

由圖3可知，空白活性炭吸附脫硫時，達到破點時間為10 min，此時，通氣量為200 mL，穿透硫容為14.3 mg/g；60 min時吸附劑達到飽和，飽和吸附硫容為17.2 mg/g。當氧化鐵與活性炭質量比小于1∶1時，達到破點時的穿透硫容隨著氧化鐵負載量的增加而增加，吸附飽和時間也隨之增長；當氧化鐵負載比為1∶1時，達到破點時間為50 min，此時通氣量為1000 mL；穿透硫容為47.4 mg/g，飽和吸附時間為130 min，飽和硫容為51.2 mg/g。當氧化鐵與活性炭質量比大于1∶1時，隨著氧化鐵負載量的增加，穿透硫容隨之減小，飽和吸附時間縮短。這是因為空白活性炭對H2S的凈化作用主要依賴于物理吸附，而化學吸附很少；當負載氧化鐵后，吸附過程由單一的物理吸附變為物理吸附和化學吸附同時存在，因此吸附效果明顯提高，且氧化鐵負載量提高有利于吸附脫硫，但氧化鐵負載量過高時，過量的氧化鐵會引起活性炭孔道堵塞，活性中心被覆蓋，導致吸附劑的吸附能力變差。

由圖4可知，隨著氧化鐵與活性炭質量比的增加，硫容與脫硫率先增大后減小，當氧化鐵與活性炭質量比為1∶1時，飽和硫容與脫硫率達到最大。因此，氧化鐵與活性炭的最佳質量比為1∶1，此時飽和硫容及脫硫率最高達51.2 mg/g和97.8%。

2.2 干燥溫度的影響

在質量比為 1∶1（氧化鐵∶活性炭），吸附溫度25 ℃，真空干燥時間36 h，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察干燥溫度對活性炭吸附性能的影響，結果如圖5、圖6所示。

圖5 不同干燥溫度改性活性炭穿透曲線

圖6 干燥溫度對氧化鐵負載改性活性炭飽和硫容及脫硫率影響

由圖5可知，干燥溫度對改性吸附劑達到破點時間影響不明顯。當干燥溫度小于 70 ℃時，隨著干燥溫度的增加，吸附劑飽和吸附時間變長，飽和硫容變大，50 ℃、60 ℃的飽和硫容分別為 51.2 mg/g、51.32 mg/g；當干燥溫度達70 ℃時，吸附劑飽和吸附時間最長達到140 min，飽和硫容為51.4 mg/g；當干燥溫度大于 70 ℃時，隨著干燥溫度的增加，吸附劑飽和吸附時間縮短，80 ℃、100 ℃的飽和硫容為 50.9 mg/g、50.1 mg/g。以干燥溫度為70 ℃的吸附劑穿透曲線為例，隨著吸附反應的進行，在0～30 min時間內，即吸附劑還未被穿透，所測定的出口H2S濃度c和進口H2S濃度c0之比一直為0，尾氣中不含H2S，說明原料氣中的H2S氣體完全被吸附劑吸收；當吸附時間大于30 min時，隨著反應的繼續，c/c0的值開始逐漸增大，當增大到c/c0=0.1，吸附達到破點，直至c/c0=1停止反應。

由圖6可知，隨著干燥溫度的增加，吸附劑的硫容及脫硫率先增大后減小；當干燥溫度為 70 ℃時，飽和硫容及脫硫率均達到最高。因此，最適宜干燥溫度為 70 ℃，此時，飽和硫容及脫硫率最高達51.4 mg/g、99.0%。

2.3 干燥時間的影響

在負載比例為 1∶1（氧化鐵∶活性炭），吸附溫度25 ℃，真空干燥溫度70 ℃，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察干燥時間對活性炭吸附性能的影響，結果如圖7、圖8所示。

圖7 不同干燥時間穿透曲線

圖8 干燥時間對氧化鐵負載改性活性炭飽和硫容及脫硫率影響

由圖7可知，干燥時間為12 h時，達到破點時間為15 min，此時通氣量為300 mL，穿透硫容為21.4 mg/g，吸附劑飽和吸附時間為65 min，飽和硫容為24.8 mg/g。隨著干燥時間的增加，達到破點時的吸附時間也隨之增長，飽和硫容增大；干燥時間為36 h時，達到破點時間為55 min，此時通氣量為1100 mL，穿透硫容為48.2 mg/g，吸附劑飽和時吸附時間為140 min，飽和硫容為51.4 mg/g。當干燥時間大于36 h時，隨著干燥溫度的增加，達破點時穿透硫容變小，吸附時間縮短。干燥時間的不同實際上影響的是吸附劑中的含水量，即濕度。在沒有水的情況下，活性炭對硫化氫的吸附性能很差，相應地增加氣體濕度，可以促進提高氣體吸附相的濃度，從而也會提高脫硫速率和硫容量[10]。譚小耀[11]認為，催化反應在活性炭的水膜內進行，脫硫過程既依賴水膜體積，也要考慮傳質過程影響。Bagreev等[12]和 Born等[13]的研究表明，活性炭上預先聚集的水有利于H2S吸附。Alessandra等[14]對活性炭濕度實驗研究表明，濕度太大或者太小對活性炭的脫硫效果都不好。以干燥時間為36 h的吸附劑穿透曲線為例，隨著吸附反應的進行，在0～30 min時間內，吸附劑還未被穿透，c/c0一直為0，尾氣中不含H2S，說明原料氣中的 H2S氣體完全被吸附；當吸附時間大于30 min時，隨著吸附反應的繼續，c/c0的值開始逐漸增大，當增大到c/c0=0.1，吸附達到破點，直至c/c0=1，停止反應。

由圖8可知，隨著干燥時間的增加，吸附劑的硫容及脫硫率先增大后減小；當干燥時間為36 h時，飽和硫容及脫硫率均達到最高。因此最佳干燥時間為36 h，此時飽和硫容及脫硫率最高達51.4 mg/g、99.0%。

2.4 吸附溫度的影響

在負載比例為 1∶1（氧化鐵∶活性炭），真空干燥溫度70 ℃，干燥時間36 h，氣速20 mL/min，吸附劑0.3 g不變條件下，考察吸附溫度對活性炭吸附性能的影響，結果如圖9、圖10所示。

圖9 不同吸附溫度穿透曲線

圖10 吸附溫度對氧化鐵負載改性活性炭飽和硫容及脫硫率影響

在氣固相吸附反應中，吸附溫度是重要的考察因素。由圖9可知，吸附溫度為25 ℃時，達到破點時間為55 min，此時通氣量為1100 mL，穿透硫容為48.2 mg/g。隨著吸附溫度的升高，吸附時間逐漸變長，但不明顯；當吸附溫度為 60 ℃時，達到破點時間為70 min，此時，通氣量為1400 mL，穿透硫容為72.1 mg/g，飽和吸附時間為180 min，飽和硫容為77.4 mg/g。當吸附溫度＞60 ℃時，穿透硫容隨溫度的升高而減小，吸附時間開始縮短。這是因為H2S在活性炭表面上的吸附、H2S在液膜中的溶解度都會受到溫度的影響，同時溫度也會影響表面的反應速率。反應溫度過低，氣相與固相之間單靠較弱的范德華力而產生物理吸附，這種吸附通常是可逆而無選擇性的，任何氣體都可在吸附劑上發生物理吸附，而此時的系統溫度和物理吸附不能提供足夠的熱量使氣體分子活化，從而使氣體并不與活性炭上的活性物質直接參與化學反應。隨著吸附溫度的升高，吸附質分子與吸附中心間吸附化學鍵越強，硫化氫氣體靠化學鍵吸附在改性活性炭表面的量也越多，氧化鐵負載改性活性炭對硫化氫的凈化效率也隨之變高，此時物理吸附與化學吸附共存。當吸附溫度＞60 ℃時，氧化鐵部分失活[15]，從而使吸附劑脫除硫化氫的效果降低。

表1 吸附劑的BET及脫硫性能

由圖 10可知，隨著吸附溫度的增加，吸附劑的硫容及脫硫率先增大后減小；當吸附溫度為 60℃時，飽和硫容及脫硫率均達到最高。此時，飽和硫容及脫硫率達77.4 mg/g和99.2%。

2.5 吸附劑的比表面積（BET）分析

針對空白活性炭與負載氧化鐵的活性炭做了BET分析，分析結果如表1所示。

由表1得出，負載氧化鐵活性炭的比表面積比空白活性炭提高了78.2 m2/g；孔容提高了8.5 μL/g，而負載后吸附劑的孔徑比負載前吸附劑的孔徑要小。這可能是由于部分氧化鐵負載于活性炭的內、外表面，使活性炭的表面性質發生了較大的變化。從而增加了活性炭的比表面積與總孔容，一部分氧化鐵進入活性炭孔道使得活性炭的大孔變成微孔，從而減小了平均孔徑。這些特征與兩個吸附劑的形貌差異較大相吻合。研究發現，負載氧化鐵的活性炭明顯比空白活性炭的硫容高，這表明，負載氧化鐵有利于提高活性炭的吸附活性。

2.6 形貌觀察

圖11為活性炭負載氧化鐵前后的SEM圖。由圖11(a)可知，負載前后吸附劑形貌差異較大，空白活性炭孔徑大小不均勻，表面光滑；從圖11(b)中看出，經氧化鐵改性后的活性炭孔徑明顯減小，表面凸凹不平，活性炭表面覆蓋有明顯的粒狀晶相結構的晶體，表明活性炭經負載改性成型后表面性質發生了較大改變。氧化鐵比較均勻地分散在活性炭表面、嵌入活性炭孔中，氧化鐵附著于活性炭大孔的內壁，使活性炭原有的大孔變成許多小的微孔，從而提高了改性活性炭比表面積和降低了改性活性炭的平均孔徑；活性炭表面沉積氧化鐵形成大量的新孔，最終導致改性活性炭孔容增大。這與3.5節中BET測定數據相吻合。

3 結 論

圖11 不同形態改性活性炭表面掃描電鏡圖

采用負載氧化鐵法對活性炭進行改性制備了氧化鐵/活性炭吸附劑，負載氧化鐵后吸附劑的比表面積由580.4 m2/g提高到658.6 m2/g；負載前后形貌差異較大，負載后氧化鐵均勻地分散在活性炭表面及孔道中，改變了活性炭的孔道結構。未改性的活性炭吸附劑達到破點時間為10 min，此時通氣量為200 mL，穿透硫容為14.3 mg/g，60 min時吸附劑達到飽和，飽和吸附硫容為17.2 mg/g。活性炭負載氧化鐵后吸附脫除硫化氫性能得到顯著提高。在實驗條件范圍內，氧化鐵與活性炭負載比例為 1∶1，真空干燥溫度為70 ℃，干燥時間為36 h時得到的氧化鐵/活性炭吸附劑具有適宜的脫硫化氫活性。在吸附溫度為60 ℃時，氧化鐵/活性炭吸附劑達到破點時間為70 min，此時，吸附劑處理的總氣量為1400 mL，穿透硫容為72.1 mg/g，飽和吸附時間為180 min，飽和硫容為77.4 mg/g。與未經改性的活性炭相比，達到破點時通氣量提高了1200 mL，飽和硫容提高了60.2 mg/g。

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