溶劑沉降法制備浸漬劑瀝青

馬文明，熊杰明，遲姚玲，葛明蘭，賈中寶，彭曉希

（1北京化工大學化學工程學院，北京 100029；2北京石油化工學院化學工程學院，北京 102617）

浸漬劑瀝青是炭材料生產中一種常見的增密補強劑，主要用于高功率和超高功率石墨電極的浸漬工藝以及高科技產品如航空航天、人造骨骼和針狀焦的生產原料等，在高性能炭材料如C/C復合材料高密度高強度炭塊等的制備過程中，其作用更是不可替代[1-2]。浸漬劑瀝青的需求量和石墨電極的生產量緊密相連，我國高功率、超高功率石墨電極的消耗量在 15.41×104t/a，石墨電極生產所需浸漬劑瀝青需要逐年增加。浸漬劑瀝青在國內潛在需求量較大， 而且還會逐年增加，不僅可以替代進口產品，也可以出口創匯，市場前景較好。目前國內無專用浸漬劑產品，各碳素廠均用中溫瀝青做浸漬劑[3-4]。我國是以煤炭為主要能源的國家，煤炭占總能源的70%左右，煤瀝青是煤化工下游的主要副產品，煤瀝青消耗渠道狹窄，主要用來生產中溫瀝青、改質瀝青和燃料油等低附加值的產品[5]，利用煤瀝青為原料制備浸漬劑瀝青能充分、有效地利用資源，滿足國內對浸漬劑瀝青的需求。

浸漬劑瀝青的制備關鍵是除去原料中的喹啉不溶物（QI），同時具有較高的結焦值。作者采用溶劑沉降法脫除QI，再通過減壓蒸餾脫除溶劑，控制軟化點。論文探討了不同操作條件對 QI分離效果的影響規律，并比較了不同原料瀝青或焦油制備的浸漬劑產品性能，探索性能優良的制備浸漬劑瀝青的操作條件和原料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料為不同的中溫瀝青，分別來自不同焦化企業，其基本性質見表1。

洗油為工業級原料，來自考伯斯（中國）有限公司，煤油來自于中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司。溶劑基本性質見表2。

表1 原料的基本性質

表2 溶劑的性質

1.2 實驗方法

1.2.1 浸漬劑瀝青的制備

混合溶劑（煤油和洗油）和煤瀝青按一定的比例放入500 mL快開式反應釜中，加熱到180 ℃，120 r/min攪拌1 h，靜置沉降一段時間，倒出上層清液，即是脫除了 QI的瀝青與溶液的混合物；將其倒入三口燒瓶中，在一定的溫度和時間范圍，減壓蒸餾除去溶劑得到浸漬劑瀝青產品。

1.2.2 性能檢測方法

QI采用的測定參考國家標準GB/T 2293—1997《焦化固體類產品喹啉不溶物的試驗方法》[6]，其中用的是G4過濾坩堝。

SP采用的測量按照國家標準GB/T 4507—1999《瀝青軟化點測定法》[7]。

CV采用的測量按照國家標準 GB/T 8727—1998《煤瀝青結焦值的測定方法》[8]。

2 實驗結果及討論

2.1 沉降時間對QI脫除的影響

圖1是煤瀝青與混合溶劑質量比為1∶1.2，溶劑芳脂比（洗油/煤油）為1∶1的混合溶劑[9]，在反應釜中快速攪拌1 h，不同沉降時間得到上層清液220 ℃減壓蒸餾得到瀝青的QI曲線。從圖1的結果來看，沉降時間越長，QI越低。在開始階段，反應釜中喹啉不溶物相對較多，粒徑相對集中，很短的時間可以沉降到釜底，最后階段體系內剩余的喹啉不溶物粒徑較小，沉降需要較長的時間。在 QI都相對較低時，沉降30 min，QI為0.039%。一般說來， QI含量越高，浸漬劑瀝青的結焦值越高[10]，從提高結焦值的角度以及工業應用放大需要，沉降時間為30 min較合適。

2.2 沉降溫度對QI脫除的影響

圖2為煤瀝青與混合溶劑比為1∶1.2，溶劑芳脂比為1∶1的混合溶劑，在不同溫度下攪拌1 h，沉降30 min得到上層清夜220 ℃減壓蒸餾得到瀝青的QI曲線。溫度越高，QI和收率越小。按照沉降規律分析，隨著煤瀝青溶液溫度的升高，其黏度與密度隨之降低，理應加速顆粒的沉降，提高 QI分離效率，從圖2中看出在120 ℃下，QI為0.01%左右比較適宜，另外，沉降過程中溫度的上升會增加耗能，因此，溫度選定在120 ℃。

2.3 溶劑比對QI脫除的影響

圖3是溶劑芳脂比為 1∶1，溫度為 120 ℃下沉降30 min，不同溶劑比對QI（上層清夜220 ℃減壓蒸餾得到瀝青）的影響情況。顯然，增大溶劑比時，能進一步降低系統黏度和密度，有利于 QI的脫除。由圖3可知溶劑比為1∶1時，QI含量太高，1∶1.3，1∶1.4時，一方面QI太低，不利于提高浸漬劑瀝青的結焦值；另一方面，溶劑比增大，溶劑用量加大，溶劑回收能耗會增加，因此，溶劑比為1∶1.2較合適。

圖1 沉降時間對QI的影響

圖2 不同溫度對QI的影響

圖3 溶劑比對QI的影響

2.4 減壓蒸餾操作條件以及不同原料制備浸漬劑瀝青性能比較

表3中為不同的原料經過不同的減壓蒸餾溫度得到的浸漬劑瀝青性能參數。由于減壓蒸餾溫度比較高，有次生喹啉不溶物生成，得到的浸漬劑瀝青 QI稍微高些。作為浸漬劑瀝青，需要控制其軟化點為 80～90 ℃。對于同種原料，由于其瀝青組成不同，為了達到上述軟化點所需的蒸餾溫度也有所不同。對同一瀝青，減壓蒸餾溫度越高，蒸餾出來的溶劑越多，得到的浸漬劑瀝青軟化點越高。實驗時需要根據不同瀝青實際情況，采用合適的蒸餾溫度。

表3中，3種原料在保持軟化點和喹啉不溶物都比較低的情況下，以曲靖中溫瀝青為原料制備浸漬瀝青結焦值為49.32%，明顯高于另外兩種原料，是制備浸漬劑瀝青的首選原料。

表3 蒸餾操作條件以及浸漬劑瀝青性能

3 結 論

（1）靜置沉降的時間越長，沉降效果越好，脫除 QI越徹底。從工業放大實際情況考慮，沉降30 min已足夠。

（2）靜置沉降的溫度上升造成黏度下降，使得喹啉不溶物沉降的速率加快，脫除QI效果越好。但從耗能等方面考慮，沉降溫度為120 ℃較合適。

（3）由于對原料瀝青溶解性能以及本身密度之間的差異，混合溶劑煤油和洗油之間進行 1∶1配比，然后，混合溶劑與瀝青進行1.2∶1的配比，得到適宜的QI，進而制備性能較好的浸漬劑瀝青。

（4）所得浸漬劑瀝青性能與原料有關，其中以曲靖中溫瀝青為原料，能制得軟化點為 83 ℃，喹啉不溶物為 0.084%，結焦值為 49.32%，性能優于以其它原料制取的產品性能。

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[7]王翠紅，張玉貞.GB/T 4507—1999，瀝青軟化點測定方法[S].北京：中國標準出版，1999.

[8]區貴玉，陳德林，王志堅.GB/T 8727—1998.煤瀝青結焦值的測定方法[S].北京：中國標準出版社，1998.

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