固定床反應器中生物質/廢塑料共熱解制備燃料油

徐 藝，陳 宇，華德潤，吳玉龍，楊明德，陳 鎮，唐 娜

（1天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

隨著現代工業與科技的迅猛發展，使用化石能源所帶來的資源能源緊缺和環境污染問題已成為制約人類可持續發展的兩大難題。因此，尋求可再生的資源成為研究者們努力的方向。生物質能源作為人們普遍關注的新能源，具有可再生性、CO2的零排放[1]和SOx、NOx排放量少[2]等特點。目前，如何充分有效地利用生物質資源已成為人們關注的焦點[3-5]。但生物質的能量密度低，存在運輸困難和燃燒效率低的問題，需要通過熱化學或生物技術將其轉化為固體、燃料或氣體等燃料形式加以利用[6]。生物質液化制備生物液體燃料技術是最有前途的生物轉化和利用技術之一，可以通過生物質氣化后費托合成（Fischer-Tropsch）生物油、生物質熱解液化制生物油等兩個主要途徑實現。熱解液化技術可以迅速將難儲存、難運輸的生物質轉化成易儲存、易運輸且能量密度高的生物油，該技術通常在常壓、中溫下進行，由于其具有工藝簡單和裝置小等優點，日益受到研究者們的普遍青睞。王琦等[7]對片狀的白松樣品進行制取生物油的實驗研究，研究得出生物油主要組分為有機酸類、苯酚類、稀糖類等化合物。由于存在氧含量高、熱穩定性差、熱值低、低揮發性和腐蝕性等不足，生物質熱解液化得到的生物油的開發與利用受到了很大程度的限制。為解決生物油品質不高的問題，人們考慮在熱解過程中提供供氫元素，以提高生物油的品質。

塑料中含氫量多（如聚烯烴的含氫量高達14%[8]），富氫塑料通過氫轉移為生物質供氫，使生物質熱解產生的自由基得到穩定，從而促進了塑料和生物質的成油轉化。此外，塑料所提供的氫還可有效降低氧含量，以提高生物油的熱值和品質。中國的垃圾數量巨大，塑料廢棄物占垃圾總質量的8%～15%，體積分數高達30%[9]。大量塑料廢棄物不僅造成了嚴重的環境污染，而且導致了資源的極大浪費。傳統廢塑料的處理方法均是采用填埋法和焚燒法，但是這些方法都不可避免地造成了占用耕地、污染水源及排放大量廢氣等一系列問題。將廢舊塑料熱解轉換為更利于應用的高能質物質，如可燃氣、燃料油和固態焦炭等，是最有應用前景的方法[10-14]。廢塑料與生物質共熱解制液體燃油不僅可以緩解環境污染問題，還可以將廢棄物轉化為資源。

生物質與煤共熱解的技術已經有大量報道，但是生物質與塑料共熱解制備液體燃油的文獻則相對較少。鄧代舉等[15]在自制固定床反應器中，對聚丙烯和毛竹的共熱解進行研究，考察了反應氣氛、熱解溫度、反應物配比以及反應時間對共熱解的影響規律。實驗結果表明：毛竹與聚丙烯在熱解過程中存在相互影響，兩者共熱解時的液體收率和產物分布均與兩者單獨熱解時不同，當生物質含量占20%時，所得輕質液相產物的含量最高。Sharypov等[16]在固定床反應器中研究了木屑與塑料（PP和PE）共熱解的反應，探索了木屑與塑料以不同混合比共熱解時，氣體產物的組成和熱解油的產率，實驗表明共熱解的產油率高于單獨熱解，進一步說明木屑與塑料共熱解時存在協同作用。

已有工作中生物質主要以木屑為主，原料單一；并且塑料中PP和PE皆為碳氫聚合物，結構相似。本工作與Sharypov等的工作在生物質和塑料的種類上都有所不同，考察了不同生物質（木屑和秸稈）和塑料（PP和脫氯 PVC）單獨熱解及共熱解時的熱解行為，通過熱重分析研究了生物質與塑料共熱解過程中的協同作用，在固定床反應器中探討了不同塑料的含量對生物質/塑料共熱解的影響，最后通過元素分析和 GC-MS對共熱解所得生物油進行了分析，為開發和利用生物質資源提供了理論依據和實踐經驗。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗過程中所用的松木木屑和棉花秸稈經干燥后，粉碎過篩，取直徑≤3 mm的組分，置于105℃的烘箱中干燥24 h后，于干燥器中保存備用；聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）從上海陽勵機電科技有限公司購買，顆粒粒徑小于80目，由于PVC中含氯較大，直接使用對實驗設備以及所得到液體產物油的性質影響很大，為了簡化實驗過程，實驗前將PVC進行脫氯處理，脫氯后的PVC研磨，過篩，取顆粒粒徑小于80目的部分，置于干燥器中備用，定義為dcPVC。生物質（秸稈和木屑）和塑料（PP和dcPVC）的元素分析以及生物質的組成分析結果如表1所示。

1.2 實驗裝置與共熱解方案

本文所用生物質、塑料以及其混合物熱裂解反應是在自制的固定床反應器中進行的，其反應器尺寸為300 mm×20 mm，整套熱裂解實驗裝置由載氣、溫度控制及顯示、反應器、收集裝置以及冷卻裝置5個單元組成，如圖1所示。具體實驗步驟如下：按照一定的比例，取10 g生物質和塑料進行充分混合（混合物中塑料所占的百分含量為 0、20.00%、33.33%、50.00%、66.67%、80.00%和100%），混合均勻后置于反應器中，采用氮氣作為載氣，控制流量為200 mL/min，然后開始加熱，溫度通過程序升溫來控制，溫度條件：從室溫以10 ℃/min升溫速率升溫至350 ℃，恒溫1 h，再以10 ℃/min升溫速率升溫至460℃，繼續恒溫1 h，然后再以10 ℃/ min升溫速率升溫至550℃，恒溫1 h后自然冷卻至室溫。熱解過程中所產生的裂解產物經冷凝后于收集瓶中收集液相產物，氣相產物直接排空。反應結束后，反應器和收集瓶用三氯甲烷清洗3次，混合液經抽濾、分離出固體殘留物，固體殘留物于105 ℃烘箱中干燥12 h后，稱重，計算轉化率。濾液經減壓蒸餾除去溶劑CHCl3，得到生物燃油，稱重，計算產油率。

表1 樣品分析表

圖1 共熱解實驗裝置圖

1.3 分析方法

1.3.1 熱重分析

實驗所采用熱重分析為美國 TA公司的SDT-Q600同步熱分析儀（天平的靈敏度為0.1 μg）對生物質和塑料進行單獨熱解和混合熱解。每次實驗樣品量為 10±0.5 mg，熱解實驗在高純氮氣氣氛下進行，流量為100 mL/min，熱解溫度以10 ℃/min的升溫速率從室溫線性升溫到800 ℃。

1.3.2 元素分析

實驗過程中的原料和所得生物油的元素分析是通過德國 Elementar元素分析儀（天平靈敏度為0.1 μg）進行分析的。C、H、N、S在氦氣氛圍下進行檢測，氧氣為燃燒氣，O元素分析時，載氣為氦氣，分析過程中氣體流量是50 mL/min。

實驗所得生物燃油的熱值通過Dulong公式[式（1）]進行計算[17]。

因此，面對紛繁復雜、喧嘩混亂的現狀，人們應增強“尋獲安靜”的自覺。即使外部環境一時難于安靜，也要努力營造寧靜的小環境，像大學就應筑上一個“靜”的圍城，而決不可火上加油，增添雜亂。就個人來說，要不為世俗的欲望所惑，努力保持內心的明凈與寧靜。有名家說：“缺少了寂寞就不可能有真正的幸福。”這里的所謂“寂寞”，就是能保持自己內心的寧靜，不為各種浮華的喧鬧所迷惑與裹挾。

式中，mC、mH和mO分別為生物燃油中碳、氫和氧的質量分數。

1.3.3 GC-MS分析

生物質與廢塑料共熱解所得生物燃油的 GCMS分析是在DSQ氣相色譜-質譜儀（美國Thermo Electron Corporation公司）上進行的，色譜柱為AB-5MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；載氣為高純氦，流速為1 mL/min；進樣量為4 μL；分流比為50∶ 1；電離方式為EI；電子能量為70 eV；源溫為250 ℃；掃描速率為1000 amu/s；掃描范圍為35～650 amu；氣化溫度為300 ℃；GC-MS接口溫度為250 ℃；GC升溫程序為初始溫度70 ℃，以5 ℃/min升至300 ℃，恒溫10 min。

1.4 計算方法

實驗過程中原料轉化率（η）、產油率（μ）以及共熱解過程中協同作用（ΔW）計算公式如下所示。

式中，W0為原料加入質量，g；Wt為熱裂解后殘渣質量，g；Wb為熱裂解所得燃料油的質量，g；W為生物質/塑料混合物的失重率；Xi為混合物中生物質和塑料所占質量分率；Wi為相同條件下生物質和塑料單獨熱解時對應的失重率。

2 結果與討論

2.1 生物質與塑料的熱重分析

不同生物質與塑料混合DTG曲線如圖2所示。從圖2中可以看出：PP和dcPVC在400～500 ℃階段失重率最高，主要為長鏈高分子聚合物的裂解階段；生物質失重區間為 300～400 ℃，主要是木質素、纖維素和半纖維素的熱解。生物質和塑料混合物的熱解溫度介于生物質和塑料之間，混合物中生物質的熱解溫度延后，塑料的熱解溫度提前，兩者的重疊區域說明生物質和塑料共熱解存在相互作用。Jakab等[17]研究了聚丙烯與木屑、木質素、纖維素及煤的共熱解行為，表明生物質的加入使塑料分解溫度下降，并形成更多單體和二聚物。由此表明，生物質與塑料混合熱解過程中，生物質能有效促進塑料的裂解，同時裂解產生的氫能穩定生物質熱解后的揮發性化合物。

圖2 生物質/塑料混合熱解DTG圖

圖3 生物質/塑料混合物ΔW曲線

為了進一步研究生物質與塑料的協同作用，本文將生物質與塑料混合熱解的協同作用定義為ΔW，實驗結果如圖3所示。由圖3可以看出，不同生物質在與同一種塑料混合熱解時的相互作用是相似的。塑料與生物質混合物的ΔW曲線中，當溫度低于450 ℃，ΔW幾乎為零，主要是因為在低溫條件下（溫度低于 450 ℃），塑料不發生熱解，主要為生物質的熱解過成，因此兩者在這一溫度范圍內不存在協同作用。當熱解溫度高于450 ℃時，生物質與PP混合熱解的ΔW曲線中的ΔW先是小于0然后又迅速大于0，表現為先抑制后促進的作用，是因為 PP在高溫下軟化對生物質產生包覆作用，阻礙了揮發性物質的逸出。當溫度高于480 ℃時，生物質與PP混合熱解的ΔW曲線中ΔW＞0，混合熱解的原料失重率又迅速增加，原因是生物質分解產生的自由基，引發聚烯烴鏈分解反應，混合物中PP自身的分子鏈斷裂，分解為可揮發烴類，包覆作用消失。

而在dcPVC與生物質的混合熱解過程中，混合熱解的ΔW曲線的變化趨勢改變不是很明顯，這可能是因為dcPVC來自于脫Cl的PVC，PVC在脫氯過程中帶走了大量的氫，從而導致dcPVC中存在較多的焦炭類物質，隨著溫度的增加，產生的活潑自由基相對較少，dcPVC與生物質的混合熱解協同作用相對較弱，主要體現為兩者獨自裂解，同時，圖2中dcPVC的熱重曲線也可以看出，dcPVC的失重量遠遠低于PP，這進一步證明了，由于dcPVC在裂解過程中的裂解程度較低，從而導致與生物質的混合熱解的中所體現的協同作用相對較弱。由此可以得出結論，生物質與塑料混合熱解過程中不但與塑料的種類相關，同時與共熱解所處的溫度階段相關，為了更好的研究生物質與塑料共熱解的效果，有必要通過混合熱解的實驗來進一步考察兩者的共熱解行為。

2.2 生物質與塑料共熱解制備燃料油

圖4 混合物共熱解油的產率

2.3 生物質與PP共熱解過程產物分析

由圖4可知，PP/生物質共熱解過程中的協同作用較dcPVC/生物質共熱解更為顯著，特別是當PP/生物質混合物中PP組分的含量為80%時，產油率達到最高值，而 dcPVC/生物質共熱解過程中，dcPVC的量對產油率的影響不大，因而，研究 PP與生物質共熱解的過程分析顯得更為重要。因此，本文主要針對 PP和生物質共熱解所得燃料油進行分析。

2.3.1 元素分析

文章首先對秸稈和木屑以及 PP單獨和混合熱解得到的燃料油進行了元素分析，并通過元素分析所得C、H和O的含量計算燃料油的熱值，其實驗結果如表3所示。

由表3中的數據可以得出，木屑和秸稈單獨熱解所得燃料油的熱值均相對較低，這主要是因為生物質中含有大量的氧元素（如表1所示），秸稈的主要組分是纖維素和半纖維素（由葡萄糖組成的大分子多糖），木屑的主要組分為木質素（由4種醇單體組成的復雜酚類聚合物），在熱解過程中，部分氧轉化到燃料油中，從而導致燃料油中氧元素含量高，碳元素含量較低。而PP與秸稈和木屑共熱解得到的燃料油的熱值可以看出，PP/木屑共熱解的燃料油具有更高的熱值，高達46.91 MJ/kg，與市售柴油的熱值為47.06 MJ/kg[19]非常接近，主要是因為秸稈和木屑的生化組分的差異導致共熱解所得燃料油品質的區別，秸稈的纖維素和半纖維素組分導致燃料油中含有更多的氧，降低了其熱值，而木屑的木質素組分相對來說更容易形成含氧較低的化合物，為了更好的研究PP和不同生物質共熱解過程中燃料油的差別，有必要對燃料油進行進一步分析。

表3 生物質/塑料熱解油品的元素分析

2.3.2 GC-MS分析

由于秸稈和木屑的生化組分的差異導致其與PP共熱解所得燃料油品質的區別，本文對PP和生物質共熱解燃料油在元素分析的基礎上，對不同生物質與PP共熱解所得燃料油進行了GC-MS分析，根據 GC-MS圖中峰面積、保留時間和譜圖檢索綜合分析，得出生物油的主要組分，如表4所示。由表4可以看出：不同生物質與PP混合共熱解制備得到的燃料油中化學成分存在顯著差異。PP/木屑共熱解所得燃料油的主要成分C5～C8的烯烴類物質；而 PP/秸稈共熱解所得燃料油的主要成分則為醛類、酸類和酮類等。由此進一步解釋了，PP/木屑共熱解所得燃料油的熱值明顯高于 PP/秸稈共熱解所得燃料油，因為 PP/木屑共熱解所得燃料油的成分幾乎不含氧，組成上已經與石化燃油相差不大。產生這種差異的原因可能是PP與木屑共熱解過程中，PP碳鍵斷裂成小分子化合物和氫自由基，同時氫自由基與木屑在熱解生成的揮發性物質相結合，形成穩定烴物質；而秸稈主要以葡萄糖為單體含氧量較高，在與 PP共熱解時主要生成含氧基團，所以油品中的組分以醛、酮和酸類為主。進一步說明 PP/木屑共熱解生物油的高氫含量、高碳含量和高熱值，生物油的品質得到很大提高。由此可以看出：利用塑料和生物質的共熱解有利于生物質的轉化，同時還有利于提供熱解油的品質。

3 結 論

（1）生物質與塑料共熱解制備燃料油過程存在協同作用，協同作用的大小與原料的物種和裂解溫度相關，其中PP與木屑的協同作用最為顯著。

（2）生物質/塑料共熱解過程中，塑料的加入有利于生物質的熱解，并進一步提升燃料油的產率，其中，PP對生物質/塑料共熱解制備燃料油的產率影響顯著，dcPVC的含量對于燃料油的產率影響不顯著。

（3）元素分析結果表明：木屑與PP共熱解所得燃料油的熱值接近于石化燃油的熱值。

（4）GC-MS分析結果表明：木屑與 PP共熱解所得燃料油的主要成分與石油化工燃料相近，由此可以得出，利用塑料和生物質的共熱解有利于生物質的轉化，同時還有利于提供熱解油的品質。

表4 PP/生物質混合熱解生物油主要成分表

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