離子液體綠色脫硫機理及應用進展

林 燕，王 芳，張志慶，楊 潔，魏 穎

（中國石油大學（華東）理學院，山東 青島 266580）

油品中硫化物的存在嚴重影響著油品的質量，造成諸多危害[1]，如腐蝕石油加工設備、使用于油品精制的催化劑中毒、降低油品的氧化穩定性使其易變黑發臭等。并且含硫油品燃燒產生的含氧硫化物是酸雨形成、溫室效應和大氣污染的一個重要因素。因此，控制油品中硫化物的含量勢在必行。隨著世界各國對汽、柴油中硫含量的要求日益嚴格[2]，我國也采取了相應的措施，但是考慮到我國的實際情況，將分階段控制油品硫化物含量，逐步與國際接軌，達到低硫目標[3]。

研發一種有效的脫硫工藝是控制油品硫含量的最重要途徑。目前，傳統加氫脫硫是脫硫工藝發展的主流[4]，但操作條件嚴格（溫度＞300 ℃，壓力＞40 atm）且耗費大量的氫氣和昂貴的催化劑[5]，投資成本高、催化劑技術發展緩慢，脫硫效果也不能達到深度脫硫標準，而且往往會降低汽油的辛烷值。并且加氫脫硫雖然可以除去脂肪族和脂環烴硫化物，但是由于沒有合適的催化劑和立體障礙的原因，噻吩、硫芴及其衍生物的脫除就很困難了[6-9]。為了適應發展，一些先進的非加氫脫硫技術發展起來，如生物脫硫[10]、氧化脫硫[11]、吸附脫硫[12]、萃取脫硫[13]等。其中，萃取脫硫能耗低，操作控制簡單容易，同時避免了汽油辛烷值的損失，具有極大優勢[14]。溶劑脫硫的萃取劑一般為有機溶劑，毒性大，脫硫率也不高。近十幾年興起的離子液體是一種非常清潔的液液萃取介質，應用于脫硫，相比于傳統的分子溶劑很有優勢[15]。

離子液體就是在室溫或近室溫條件下以液態存在的有機熔鹽，它完全由離子組成，具有良好的物化特性，如揮發性小、可回收利用等，其中一個顯著優點就是可以通過選擇不同類型的陰陽離子合成選擇性的液液分離萃取劑。諸多研究表明，具有芳香結構的離子液體在室溫條件下對同樣含芳香結構的硫化物有很好的脫除效果。

本文將從離子液體脫硫的影響因素、脫硫機理、脫硫的方法及新型離子液體——負載化離子液體等幾個方面闡述離子液體在油品脫硫中的應用。

1 影響離子液體脫硫效率的因素探討

文獻中對影響離子液體脫硫效果的因素研究主要集中于3個方面，即離子液體結構（包括陰陽離子的結構）、硫化物結構和油品的非含硫組分的影響。

1.1 離子液體陰陽離子結構對脫硫效果的影響

B?ssman等[16]研究了一些離子液體萃取脫硫能力，首先發現了離子液體萃取脫硫效果受其陰陽離子尺寸大小的影響很大。Nie等[17]的研究結果驗證了上述結論。

Mochizuki等[18]制備了 6種 1-烷基(R1)-3-烷基(R2)-咪唑硫酸烷基(R3)鹽并用于對硫芴/正十二烷模擬油的脫硫，結果顯示R1、R2、R3不管是哪個烷基鏈增長都能使得脫硫率增大，尤其是陽離子部分R2的影響更顯著。在Nie等[17]所研究的咪唑類離子液體中，對同一芳香硫化物，陰離子相同的離子液體脫硫能力隨咪唑環上取代基增大而增大。周瀚成等[15]研究了 1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與六氟磷酸鹽（[CnMIM][BF4]與[CnMIM][PF6]，n=2，4，8）6種咪唑類離子液體的脫硫性能，結果也表明，較長碳鏈的[C8MIM][BF4]有較好的脫硫效果。

從以上研究可知，增大離子液體陽離子體積對提高脫硫率是有利的。對此可解釋為：一方面，陽離子的體積增大，陰陽離子之間的庫侖作用減弱，所形成的“堆垛”結構沒有那么緊密，使得可插入的芳香硫化物的分子數增多。另一方面，以咪唑類離子液體為例，陽離子上的烷基取代基鏈越長，咪唑環的對稱性越差，陽離子極化性就越強，與噻吩類硫化物的絡合作用就越強，并且烷基是給電子基，可以增強硫原子與咪唑環的π-π作用。但是，過長的烷基側鏈由于空間位阻效應較大，反而影響萃取脫硫效果[18-19]。

在上述Mochizuki的研究[18]中，陰離子部分的R3增大，脫硫率也增大。胡松青等[20]研究也發現，對于同一陽離子BMIM+，陰離子不同的離子液體其脫硫效果也不同，其大小順序為：PF6?離子液體＞BF4?離子液體＞Cl?離子液體，驗證了陰離子體積增大脫硫率增大的結論。對此的解釋是，硫化物在離子液體中的溶解度受空間效應的影響，陰離子體積增大使得陽離子不會靠得很近，離子液體間的芳香環電流作用降低，“堆垛”結構沒有那么緊密了，可插入的硫化物分子數增多，脫硫率提高。

由此可見，離子液體的結構影響其萃取脫硫效果，在一定限度內增大陰陽離子的體積有助于提高脫硫率。

1.2 不同含硫化合物對脫硫效果的影響

油品中的硫化物可分為兩類[21]：能與金屬直接發生反應的硫化物稱活性硫，包括元素硫、硫化氫和硫醇等；不與金屬直接發生反應的硫化物稱非活性硫，包括硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等。燃油中有80%以上的硫是以噻吩及其衍生物等非活性硫形式存在的[22]，因此有效地脫除這部分硫化物意義重大，圖1為幾種常見芳香硫化物的結構式。

圖1 幾種常見芳香含硫化物

由于咪唑類離子液體對芳香硫化物的脫除主要是由于它們之間的π-π絡合作用，相同離子液體與不同硫化物的作用效果不同，對其的萃取能力也就不同，Esser等[23]的研究結果表明，離子液體對DBT的萃取能力最佳，其次依次是BT、4，6-DMDBT和 TS。馮婕等[24]研究的磷酸酯類離子液體脫硫率由大到小也有DBT＞BT＞3-MT的順序。對此的解釋是，在TS支鏈上引入烷基后，不僅降低了芳香環π電子云的密度，而且增加了位阻效應，降低了脫硫率，但是當在支鏈上引入芳香環后，大π鍵的作用增加導致其與離子液體的π-π作用也增強了，離子液體萃取能力大大增加并抵消了空間位阻帶來的反作用。而對于不含芳環的硫醇、硫醚等脂肪族硫化物，離子液體對其的萃取能力極弱[19]。

1.3 油品中的其它非含硫組分對脫硫效果的影響

影響脫硫效果的因素除了上述兩方面外，油品中的其它非含硫組分的存在也是一個不可忽視的因素。Nie等[17]用一步法合成了一系列二烷基磷酸鹽的離子液體，并以甲苯為代表討論了模擬油中非含硫芳香物對噻吩脫除率的影響，結果表明隨甲苯在模擬油中含量增加，離子液體的脫硫率下降。原因是甲苯也有較高的芳香電子密度，與離子液體作用時也易被極化，也有π-π絡合效應，與芳香硫化物存在競爭作用，使得離子液體更易飽和，脫硫率下降。而油品中的其它脂肪族化合物雖然可極化電子很少，但也會或多或少地插入離子液體“堆垛”結構中，影響離子液體的脫硫率。

研究離子液體脫硫影響因素將有利于理解離子液體脫硫機理。

2 離子液體脫硫機理探討

吸收了有機硫的離子液體可以通過蒸餾等方法再生，并回收噻吩類硫化物[25-26]，這點說明它們之間的作用并不是化學作用。離子液體與芳香硫化物之間存在芳香環電流作用（即π-π作用），氫鍵作用等，但π-π作用是最主要的。

離子液體中陽離子，如咪唑陽離子或吡啶陽離子和油品中噻吩等硫化物都有很強的芳香性，氮原子上的孤對電子使其極性很強，而噻吩類硫化物 π電子云密度較大，離子液體與噻吩類硫化物接觸后，誘導其離散π鍵產生極化作用，極化后的π鍵與咪唑環或吡啶環的大π鍵產生π-π絡合效應，從而增強離子液體與芳香硫化物之間的作用力，使其易被萃取至離子液體相中。并且，由于離子液體分子結構較大，其陰陽離子可以形成“堆垛”結構[27]，這樣就使硫化物分子可以插入其“堆垛”結構中，形成液相包合物，達到了脫硫的目的。

Su等[28]用1H、19F、11B、31P核磁共振法研究了噻吩與[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]和[EMIM][BF4]3種離子液體之間的作用。研究表明離子液體的脫硫率取決于其陰陽離子的結構。1H NMR研究還表明噻吩環碳質子的化學位移比離子液體咪唑環碳質子的化學位移位于更高場，這說明噻吩環碳上的平均電子云密度比離子液體咪唑環碳上的大。當將二者混合且噻吩含量增大時，離子液體咪唑環碳質子及烷基取代基質子的化學位移都向高場移動，而噻吩環碳上質子的化學位移向低場移動，這說明噻吩與離子液體之間產生了相互作用，這種作用主要是芳香環電流作用，利用化學位移高低場移動量的大小可以判斷它們之間作用的強弱。處于芳環屏蔽區上方或下方的化合物的化學位移情況不同，利用這點可以判斷分析噻吩與離子液體陰陽離子之間的位置關系。1H NMR結果顯示，EMIMBF4-噻吩體系中EMIMBF4化學位移向低場移動得最大，說明其與噻吩的作用最強。但是因為 EMIMBF4咪唑陽離子上比BMIMBF4和BMIMPF6小且陰離子BF4?也比PF6?小，EMIMBF4的“堆垛”結構最緊密，“堆垛”結構越緊密，可插入的硫化物分子數就少，所以出現了脫硫率 BMIMPF6＞BMIMBF4＞EMIMBF4的結果。他們還根據1H、19F、11B、31P核磁共振數據繪制了離子液體-噻吩體系的相互作用模型，見圖2：噻吩分子平面朝向離子液體陽離子，而硫原子指向陰離子，形成了不同分子數比例的噻吩/離子液體的重復“堆垛”結構（實驗結果表明對BMIMPF6是4∶1，BMIMBF4是 2∶1，EMIMBF4是 1∶1，由此也說明BMIMPF6脫除噻吩的效率較高）。

Revelli等[29]做了類似的研究，他們用1H 和31P NMR研究了 1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽（[BMIM][SCN]）、[BMIM][BF4]和 1-甲基-3-甲基咪唑磷酸甲酯鹽（[MMIM][MP]）3種離子液體與噻吩之間的作用，得到相似的結論。結果顯示噻吩與[BMIM][SCN]形成“堆垛”結構，分子數之比為3.95∶1，相比于其它兩種要好（[BMIM][BF4]為2∶1，[MMIM][MP]為 0.91∶1），是較為理想的脫硫劑。

3 離子液體用于油品脫硫的方法

目前，國內外用于油品脫硫的離子液體陽離子主要為咪唑類、吡啶類和吡咯類，陰離子的選取范圍則相對較廣，Lewis酸類、氟硼酸類、氟磷酸類、酸酯類等均具有很好的脫硫效果。現在研究的離子液體脫硫方法主要有直接萃取脫硫法、氧化-萃取脫硫法、烷基化脫硫法和電化學聚合脫硫法。

3.1 直接萃取脫硫

這種方法將離子液體與油品混合，一定溫度下攪拌使硫化合物萃取到離子液體相中。此項工藝一般包括萃取分離和離子液體回收再生兩部分。其工藝流程圖如圖 3[30]，高硫油從塔低進入萃取塔，與塔頂進入的離子液體充分混合后，靜置分層，上層是低硫油，下層是含硫離子液體，下層含硫離子液體再進入再生塔，再生后重復進入萃取塔。

2001年，B?ssman等[16]發表了首篇離子液體用于柴油硫化物的選擇性脫除的論文，他們分別將氯化 1-丁基-3-甲基咪唑和氯化 1-乙基-3-甲基咪唑與AlCl3混合得到兩種Lewis酸離子液體，并研究了它們的脫硫特性，結果表明它們都能有效脫除硫化物。但是此類離子液體會產生黑色沉淀且對水非常敏感，易水解產生HCl，在空氣中不穩定，因此，實際應用有困難。

圖3 離子液體直接萃取脫硫工藝流程示意

一些學者研究了相對不易水解的含BF4?、PF6?的咪唑類離子液體[31-33]，結果表明芳香硫化物優先從油品中脫除，與此同時，其它非含硫的芳香化合物也有一定程度的損失，導致辛烷值有所降低。而且含BF4?、PF6?的離子液體合成起始原料較昂貴，溫度較高時遇水也會產生腐蝕性的HF[34]。

可以采用無鹵素的離子液體克服腐蝕性和穩定性的問題。Alonso等[35-36]制備了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙基鹽（[EMIM][EtSO4]）應用于油品脫硫的研究，液液平衡數據表明[EMIM][EtSO4]用于油品脫硫是十分有效的。Nie等[37-38]研究了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽（[BMIM][DBP]）、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽（[EMIM][DEP]）和 1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽（[MMIM][DMP]）3種離子液體的脫硫效果，得到脫硫能力[BMIM][DBP]＞[EMIM][DEP]＞＞ [MMIM][DMP]的結果。Huang等[39]合成氯化1-甲基3-丁基咪唑/氯化銅，這也是一種在水和空氣中可以穩定存在的離子液體，并且由于Cu(I)與芳香硫化物的π-π配合作用較強，直接萃取脫硫效果很好，可以使汽油中的含硫化合物降低37%。

離子液體在油品中有一定的溶解度，不僅會造成油品二次污染，還增加了離子液體回收成本，限制其在油品脫硫中的應用。Gao等[40]發現吡啶類離子液體在油品中幾乎不溶，他們研究了N-丁基吡啶四氟硼酸鹽（[BPy][BF4]）、N-己基吡啶四氟硼酸鹽（[HPy][BF4]）和N-辛基吡啶四氟硼酸鹽（[OPy][BF4]）對柴油中芳香硫化物的選擇性脫除，結果表明這3種離子液體脫硫效果很好，并且吡啶上烷基取代基鏈越長脫硫效果越好。他們還用高效液相色譜分析了飽和此類離子液體的柴油組分，沒有出現離子液體的峰，說明其不會污染油品。此研究小組[41]在此基礎上又考察了 3-甲基吡啶類離子液體室溫脫除柴油中芳香硫化物的能力，得到了相似結論，并認為此類離子液體是一種非常有前景的脫硫萃取劑。Francisco等[42]分別研究了1-己基-3,5-二甲基吡啶雙三氟甲磺酸亞胺鹽（[hmmpy][Ntf2]）+噻吩+烷烴（正己烷、正十二烷、正十六烷）三元體系在298.15K大氣壓下的液液平衡數據，結果表明此離子液體有很好的脫硫效果，相比于其它幾種咪唑類離子液體，[hmmpy][Ntf2]有最好的萃取硫容，將其應用于真實油品，也表現出很好的脫硫效果，最后并未檢測出已脫硫油品中有此離子液體的存在。Holbrey等[43]考察了不同陽離子（咪唑鹽、吡啶鹽、吡咯鹽和喹啉鹽）和不同陰離子的離子液體脫除模擬油中DBT的能力，結果表明陽離子的種類影響脫硫效果，相同陰離子的離子液體的脫離能力順序是甲基吡啶鹽≥吡啶鹽≈咪唑鹽≈吡咯鹽，并且他們還發現當陰離子為乙酸根和硫氰酸根時脫硫效果最好，這兩種陰離子的吡啶類離子液體表現出最好的脫硫特性，單次萃取 DBT的效率可達81%～83%。

目前，離子液體脫硫研究多集中于離子液體的脫硫能力，很少考慮萃取過程中離子液體黏度大導致平衡時間長的問題，而這對實際工業應用將產生不可忽視的影響。Asumana等[44]研究了陰離子為二腈胺根（[N(CN)2]?）低黏度離子液體在油品脫硫中的應用：[BMIM][N(CN)2]、[EMIM][N(CN)2]、四氫噻吩二腈胺鹽([S2][N(CN)2])和乙基二甲基硫二腈胺鹽（[EtMe2S][N(CN)2]），研究結果表明[BMIM][N(CN)2]的脫硫效果最好，并且在油品中幾乎不溶，萃取平衡時間非常短（室溫下小于5 min），溫度和初始硫濃度對其萃取率影響不大，可回收利用性好。Yu等[45]也考察了低黏度離子液體[EMIM][N(CN)2]的直接萃取和氧化-萃取脫硫效果，直接萃取不到5min達到平衡，幾次萃取后油品中硫含量僅剩下約10 μg/g，但是此離子液體的氧化-萃取脫硫效果不佳，他們從分子計算角度解釋了這一結果。

3.2 氧化-萃取脫硫法

這是一種相對較復雜的脫硫法。其原理是：硫化物萃取至離子液體相后，被氧化劑氧化成極性更大的砜或亞砜，繼續留在離子液體中，而隨著未被氧化的硫化物在離子液體中含量降低，導致其在兩相中的萃取平衡被打破，這樣會使得更多的硫化物被萃取到離子液體相被氧化，從而脫硫率大大提高了，過程如圖4所示[19]。

圖4 DBT離子液體氧化-萃取過程

Wei 等[46]以[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]為萃取劑，H2O2為氧化劑，乙酸為催化劑，對由 DBT和十四烷烴模擬油進行了萃取-氧化的研究。以[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]為萃取劑直接萃取脫除DBT，脫硫率為39%和47%，但若與氧化法結合脫硫率大大提高，在70℃，反應進行10 h，[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]的脫硫率分別達到55%和85%。

Liu等[47]用氯化三甲基一芐基銨/氯化鋅離子液體（Me3NCH2C6H5Cl /2ZnCl2）對模擬油中DBT進行氧化-萃取脫除，以H2O2為氧化劑，乙酸為催化劑，在優化條件下DBT的脫除率可達到94%，比單用離子液體高很多（28.9%），回收利用6次活性無明顯損失，他們還對DBT的氧化脫除過程進行了動力學研究，表明這是一個速率常數為 0.0482 min?1、半衰期是8.23 min的一級反應過程。

Li等[48]合成了四丁基銨十聚鎢酸鹽（[(C4H9)4N]4W10O32）、四甲基銨十聚鎢酸鹽（[(CH3)4N]4W10O32）和三乙基-芐基銨十聚鎢酸鹽（[(C2H5)3NC7H7]4W10O32）3種物質，作為萃取-氧化脫硫的催化劑，以H2O2為氧化劑，[BMIM][PF6]為萃取劑，結果表明[(C4H9)4N]4W10O32的催化活性最好，在優化的條件下，可使以DBT和正辛烷組成的模擬油中硫含量從1000 μg/g降低到8 μg/g，完全達到了深度脫硫的要求。

外加催化劑（乙酸、鎢化物等）雖然可以有效地應用于氧化-萃取脫硫，但是卻存在難分離、難回收的問題，而且痕量催化劑的溶解也會污染油品。而有些離子液體本身就可以作為氧化脫硫的催化劑。Lu等[49]以[HMIM][BF4]為萃取劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，對DBT和正辛烷組成的模擬油進行了脫硫實驗，在 70 ℃、80 ℃、90 ℃時，脫硫率分別為65%、70%、93%。Zhao等[50]在N-甲基吡咯烷酮四氟硼酸鹽（[Hnmp][BF4]）和氧化劑 H2O2共存的情況下，對模擬油和柴油進行了氧化-萃取脫硫研究，研究結果表明此體系對模擬油中DBT的脫除率可達到100%，即使回收利用7次后脫硫率仍能達到95%，將其應用于真實柴油，脫硫率也達到了99.4%，此過程中[Hnmp][BF4]既是萃取劑也是催化劑。后來Zhao等[51]又以N-甲基吡咯烷酮磷酸氫鹽離子液體（[Hnmp][H2PO4]）為萃取劑和催化劑，以H2O2為氧化劑，在最優條件下將99.8%的DBT從模擬油中脫除，應用在真實油品也能脫除 64.3%的硫化物。Gao等[52]以 Br?nsted酸離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[BMIM][HSO4]）和N-丁基吡啶硫酸氫鹽（[C4Py][HSO4]）作為柴油氧化-萃取脫硫的萃取劑和催化劑，優化條件下模擬油中的DBT的脫除率達到99.6%，應用于真實柴油脫硫率也可達到85.5%（單用離子液體脫硫率僅為11.0%）。Yu等[53]以 Lewis酸離子液體，氯化1-丁基-3-甲基咪唑/氯化鋅（[BMIM][Cl]/2ZnCl2和[BMIM][Cl]/ZnCl2），Br?nsted 酸離子液體 1-甲基-3-乙酸基硫酸氫鹽（[CH2COOH mim][HSO4]）、1-甲基-3-(丁基-4-亞磺酸基)咪唑硫酸氫鹽（[SO3HC4mim][HSO4]）、1-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HMIM][HSO4]）和[BMIM][HSO4]為氧化-萃取脫硫的萃取劑和催化劑，結果表明除了[CH2COOHmim][HSO4]外，其余各離子液體都能很好的脫除模擬油中的DBT，尤其是[BMIM][Cl]/2ZnCl2和[SO3HC4mim ][HSO4]，脫硫率甚至可達到100%，[BMIM][Cl]/2ZnCl2對真實柴油的脫硫率也達到了 87.7%，但是對于硫含量很高（5380 μg/g）的油品脫硫效果很不理想，因此可用本文研究的離子液體對加氫脫硫后的油品繼續深度脫硫。

從上述研究可以看出離子液體氧化-萃取脫硫法能大大提高脫硫率。

3.3 烷基化脫硫

烷基化脫硫也是一種非加氫脫硫方法，即采用酸性催化劑使油品中的噻吩類硫化物與烯烴進行烷基化反應得到相對分子質量更大的烷基噻吩，使其沸點升高以至超出原料油的餾程范圍，通過蒸餾的方法就可將這些硫化物除去，實現脫硫目的[54-55]。離子液體物理化學性質優良，其酸性可調的性質使其可成為良好的烷基化脫硫催化劑。

Chauvin等[56-57]早期研究了由氯化 1-丁基-3-甲基咪唑與AlCl3制得的離子液體催化異丁烷與2-丁烯的烷基化反應，發現將某些過渡金屬無機鹽引入咪唑或吡啶類離子液體中有利于提高烷基化的選擇性。黃蔚霞等[58]研究了新型AlCl3-叔胺離子液體催化劑在催化裂化（FCC）汽油脫硫中的應用。研究結果表明，此離子液體用于FCC汽油烷基化脫硫，脫硫率可達80%以上。處理后油樣烯烴含量明顯下降，而環烷烴與異構烷烴含量有所增加，辛烷值變化不大。劉植昌等[59]將胺鹽離子液體用于FCC汽油烷基化脫硫實驗，考察了不同陽離子、陰離子和陰陽離子摩爾比對FCC汽油脫硫率的影響。結果表明，由A1Cl3與(C2H5)3NHCl按摩爾比為2∶1合成的離子液體烷基化脫硫效果最佳，脫硫率在70% 以上，汽油收率在95 %以上，辛烷值基本無變化。柯明等[55]研究了 Br?nsted酸離子液體[BMIM][HSO4]與H2SO4復配體系在FCC汽油烷基化脫硫中的應用。研究結果表明，催化劑酸性增強，汽油脫硫率增大；加入少量二烯烴可明顯提高脫硫率。在優化的條件下（30 ℃、反應2 h、5%復配催化劑）加入適量二烯烴，可使石家莊 FCC汽油硫質量濃度由608 mg/L降至105 mg/L，大港FCC汽油硫含量由122 mg/L降至32 mg/L，且辛烷值變化不大。

3.4 離子液體-電化學聚合脫硫法

電化學反應通常在常溫常壓下進行，毒性和危害性都較小，也是清潔技術的重要組成部分。而離子液體具有很高的電導率，十分低的蒸汽壓，電化學窗口又較寬，因此可以作為電解質溶劑在電化學聚合上發揮重大作用[60]。

石家華等[61]在離子液體[BMIM][PF6]中通過電化學聚合的方法使汽油中噻吩及其衍生物聚合成難溶的聚合物，進而通過過濾或蒸餾的方法將其除掉。亓西敏等[62]用電化學方法脫除了模擬汽油中的噻吩。他們考察了噻吩在[HMIM][BF4]、[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]三種離子液體中的電化學聚合情況，結果表明，噻吩在這3種離子液體中均能聚合，脫除率達到50%～90%。

采用電化學聚合法可以在離子液體中脫除油品中能夠聚合的硫化物（主要為噻吩類），而汽油的辛烷值不變，因此有一定的應用前景，但是目前離子液體在這方面的研究還不是很多。

4 離子液體的回收

離子液體的回收方法因離子液體的種類和脫硫情況而異。文獻中離子液體回收的方法主要有 3種：①加熱離子液體除去硫化物；②離子液體加入水使硫化物沉淀；③使用低沸點的烴類來二次萃取硫化物。對于疏水類離子液體如[BMIM][PF6]，可通過蒸餾的方法回收[63]，這種方法需要消耗大量的熱量，并且只對低沸點的硫化物（如TS）有效。對于親水且對水穩定的離子液體（如[EMIM][BF4]）可以加入適量水，使硫化物被釋放成為單一相，再將水從水/離子液體混合相中蒸餾并分離[64]，此法也要消耗大量的熱量，因此僅適用于實驗室研究，工業化應用有困難。對于沸點很高的二苯并噻吩及其烷基取代物，離子液體的回收就變得十分困難了，可采用先加入二次萃取溶劑，然后再蒸餾分離二次萃取溶劑和硫化物的方法，最有前景的二次萃取溶劑是低沸點的烴類（如戊烷和己烷）。除此之外，也可以使用超臨界CO2將硫化物從離子液體中分離，此方法要考察硫化物在離子液體和超臨界CO2間的分配系數[65]。

不管用哪種方法，離子液體的回收再利用過程都是比較繁瑣復雜的，而且離子液體脫硫往往需要多級萃取才能達到要求。但若將離子液體負載到某一固相上，且保證其在固相載體不會流失的同時，本身的活性也不損失，就可以通過簡單的熱處理或溶劑洗提來回收，此體系還能用于固定床，保證脫硫效果的同時簡化操作。

5 負載化離子液體的應用

常用的離子液體負載方法[66]主要包括物理吸附、化學鍵合和納米化負載等，用來作為負載化的載體一般為活性炭、多孔硅膠、表面有活性基團的聚合物等材料。

2009年，Tian等[67]將氯化1-甲基咪唑離子液體負載到硅膠上并用來分離丹參中的丹參酮，這是首篇將硅膠負載化離子液體應用于固相萃取（SPE）的研究報道。此后他們[68]又用硅膠負載化氯化 2-乙基-4-甲基咪唑離子液體從歐亞甘草和內服藥中分離萃取甘草黃甙和甘草酸，取得了很不錯的效果。Vidal等[69]綜述了近幾年來負載化離子液體應用于SPE中一些研究發展現狀，說明負載化離子液體應用于物質分離是十分有效的。

Xie等[70]合成了3種氯甲基聚苯乙烯負載化離子液體（分別為咪唑類、吡啶類和三乙基胺類）并將其應用于柴油中氮化物的選擇性脫除，首先考察了 3種負載化離子液體在硫芴和咔唑的甲苯/正十二烷烴模擬油中的脫硫脫氮效果，結果顯示三乙基胺類離子液體幾乎無脫硫脫氮效果，而咪唑類、吡啶類有一定的效果并且對氮化物的脫除選擇性較高。他們的研究從側面說明負載化離子液體用于油品脫硫是可行的。

Kuhlmann等[71]合成了多孔硅膠負載化咪唑類離子液體，首次將其應用于模擬油脫硫研究。因為多孔硅膠表面積很大，離子液體只在上面分布了一薄層，從而避免了傳質局限，此負載化離子液體脫硫效果非常好，可將其應用于簡單的填充柱脫硫。

Wang等[72]合成了3種氯甲基聚苯乙烯負載化金屬鹵化物/咪唑離子液體(M/CMPS-ImCl，M=CuCl、ZnCl2、FeCl3)，并將其應用于模擬油中噻吩及其同系物的脫除研究。結果表明這3種負載化離子液體室溫對硫化物的脫除十分有效，CuCl/CMPS-ImCl的脫硫效果最好，原因是Cu+與噻吩的π-π絡合作用最強。再生利用實驗結果表明此負載化離子液體回收利用6次后，脫硫活性沒有明顯的損失。

6 結 語

目前，離子液體應用于油品脫硫的研究已引起國內外專家學者的廣泛關注。離子液體雖然顯示了較好的脫硫效果，但其價格較昂貴，應用于油品脫硫時需多級萃取，易造成損失，且回收利用困難。要解決離子液體用于油品脫硫的現實問題，還需進一步加強離子液體在合成工藝、脫硫選擇性及回收再生等方面的研究。

負載化離子液體綜合了離子液體和固相載體的優點，應用于油品脫硫，在一定程度上克服了單純用離子液體的弊病，減少了離子液體的用量，并且操作裝置簡單，易自動化。將離子液體有效地負載于固相載體上還是相對比較復雜的，需選擇合適的固相載體，設計可行的負載路線，但是隨著對負載化離子液體研究的深入，其合成方法將逐漸成熟，由此我們認為，將負載化離子液體應用于油品脫硫發展前景廣闊。

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