微電解-鐵碳內電解耦合預處理高濃度染料廢水

馬丹丹，文 晨，季 民

（1天津大學環境科學與工程學院，天津 300072；2天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300160）

染料廠在生產過程中需要消耗到大量高質量的工業用水。染料種類繁多，并朝著抗生化、抗光解和抗氧化等方向發展[1]，其廢水成分復雜，含有多種有機染料及其中間體，可生化性差，且水質變化快[2-4]，因此染料廢水的處理成為當今廢水處理的難點之一。

染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、化學氧化法、混凝法和吸附法等[5-6]，但這些處理工藝不同程度地存在污染物降解不完全、處理效率低和處理成本高等問題[7]。近年來，電化學處理法引起了廣大研究者的重視，其具有無需添加化學藥劑、副產物少、單位體積負荷大、操作簡單、易控制等優點，是一種清潔簡便凈化廢水的綠色技術。但其耗能高、電流效率地、運行費用大限制了其實際應用[8-9]。

本研究通過微電解-鐵碳內電解聯用技術解決以往工藝效率與經濟不能兼得的問題。本系統以電解為主并輔以內電解，綜合了電解處理效果好與內電解“以廢治廢”的優點。通過實驗考察固液比、鐵碳比、電流密度對等對色度、COD去除率的影響，確定最佳工藝并通過相關計算揭示此裝置的實際可行性。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用水取自某染料化工廠的生產廢水，呈棕紅色，具有高濃度、高鹽度和高色度等特點，其水質見表1。

表1 廢水水質

試驗用鐵屑取自機械加工車間，經皂洗除油后用質量分數為10%的HCl浸泡活化，然后清洗至中性。試驗用活性炭需在試驗用水中浸泡24 h以避免活性炭的吸附作用對試驗結果產生影響。電解法的陰極和陽極由3層24 cm×8 cm的活性炭纖維縫合而成，一面固定在塑料板上定型，極板間距5 cm。

1.2 試驗裝置和試驗方法

試驗裝置如圖1所示，由一個電解池與3個鐵碳內電解柱串聯而成。

1.3 試驗方法

圖1 試驗裝置示意圖

將1.2 L水樣注入反應器，接通電源，打開鼓起泵對3個鐵碳內電解柱進行間歇式曝氣。控制磁力泵每半小時開通 3 min，使電解池與鐵碳微電解池內的廢水混合均勻。采用單因素法考察反應時間、固液比，鐵碳比和電流密度對處理效果的影響。每隔數小時取次水樣，用NaOH溶液調節pH值至9～10后經0.45 μm膜過濾，測定濾液COD、色度及pH值。

2 結果與討論

2.1 電解時間對電解效果的影響

在鐵碳比為1∶1、電流密度為9.26 mA/cm2、固液比為 1∶20的條件下，廢水處理過程中 COD值及COD去除率隨時間的變化如圖2所示。

圖2 COD隨反應時間的變化

由圖2可知，隨著電解時間的延長，COD值逐漸降低。前15 h內COD降解速率較快，去除率接近 47%，在之后的 25 h內對 COD的去除率僅為13%。這是由于較易被氧化的有機物被降解轉化后，剩下的有機物極難被氧化分解。延長反應時間會使運行能耗大大增加，考慮到經濟因素，將反應控制在30 h 以內。由于有機物的組成復雜，參加反應的物質很多，采用一級反應動力學微分方程進行推導COD的降解過程，結果如式（1）所示。

當t=0時，COD=32000mg/L，解微分方程并進行一級反應動力學擬合，結果如式（2）所示。

式中，Ct為t時刻的COD濃度，mg/L；C0為進水COD濃度，mg/L；t為處理時間，h；k為常數，0.0479。

2.2 固液比對COD去除率的影響

按鐵碳比為1.5∶1，電流密度為11.57 mA/cm2、反應時間為30 h，在不同固液比下（1∶100，1∶40，1∶20）進行試驗，結果如圖3所示。

圖3 固液比對染料COD去除率的影響

由圖3可知隨固液比的增大，COD去除率逐漸升高。在固液比為1∶20的條件下，出水COD去除率為41.4 %，明顯優于其它兩者（分別為30%、34%）。這是因為固液比越高，鐵與碳的總質量就越大，內電解柱內形成的原電池和生成的 Fe2+、Fe3+就越多，有機物的電解和絮凝作用加強，利于廢水的處理。考慮到經濟因素及鐵碳板結的問題，固液比選取1∶20為易。

2.3 鐵碳比對COD去除率的影響

按固液比為1∶20、電流密度為11.57 mA/cm2、反應時間為30 h，在不同鐵碳比下（1.5∶1，1∶1，1∶2）進行試驗，結果如圖4所示。

由圖4可知，鐵碳比為1∶2和1∶1時，在其它條件相同的情況下，反應30 h后，出水COD去除率分別為45.8%和46.9%，相差不大，略優于鐵碳比例為 1.5∶1的條件下出水 COD去除率41.4%。當鐵碳的總質量一定時，隨著鐵碳比的增加，體系內微原電池數量增多，利于廢水的處理，但過多的活性炭消耗會增加體系處理負擔與運行開支，因此選取鐵碳比1∶1為最佳工藝條件。綜合固液比與鐵碳比的實驗結果，鐵碳內電解的最佳工藝 確定為：反應時間30 h，鐵碳比1∶1，固液比1∶20。

圖4 鐵碳比對染料COD去除率的影響

2.4 電流密度對處理效果的影響

按固液比為1∶20、鐵碳比為1∶1、反應時間為30 h，在不同電流密度下（5.56 m A/cm2、7.41 mA/cm2、9.26 mA/cm2、11.57 mA/cm2）進行試驗，結果如圖5和圖6所示。

圖5 電流密度對染料COD去除率的影響

圖6 電流密度對色度去除率的影響

由圖5和圖6可知，COD和色度的去除率都隨時間的增長而增加，電解一段時間后達到相對穩定的狀態。隨時間的增長其去除效果相對緩慢，可能是電解生成的次氯酸與有機物發生取代反應，形成所謂的有機氯化物，而該氯化物不容易被電解破壞，使 COD值不容易進一步降低[10]。電流密度越大，陽極的氧化電位越高，反應速度加快，相同時間內COD去除率越高。當電流密度為9.26 mA/cm2時，處理效果最佳，COD去除率為56.5 %，色度為1000倍。當電流密度為11.57 mA/cm2時，COD去除率下降為45.9 %，色度為1200倍。這主要是因為電流密度增加副反應增多，處理效果降低。處理過程中溶液的pH值總體上基本不變，穩定在7～9之間，在實際生產中利于生物法、膜法等的后續處理。

2.5 鐵碳內電解處理染料廢水

圖7 鐵碳內電解對染料COD去除率的影響

圖8 鐵碳內電解對染料色度去除的影響

在固液比為1∶20、鐵碳比為1∶1、反應時間為30 h、廢水體積為1.2 L的條件下，廢水經鐵碳內電解單獨作用。處理結果與電解-內電解聯合處理的效果進行對比，結果如圖7和圖8所示。

由圖7、圖8可知，在達到相同COD去除率的條件下，電解-鐵碳內電解法處理廢水所需時間大大少于鐵碳內電解法處理所需的時間，而內電解法處理廢水是一個自發過程不需要耗費電能，可分擔一部分處理負荷降低能耗、減少處理費用，并且在電解法電極形成的外加電場的作用下內電解的極化現象有可能增強，微電池電極間的電位差增大，這樣微電池的電化學反應速率有可能增大從而提高內電解法的處理效率，縮短內電解法處理所需的時間。

3 結 論

（1）采用電解-鐵碳內電解耦合技術對印染廢水進行預處理，獲得較好的效果。該工藝能夠去除絕大部分的有機污染物和色度，顯著地減輕了后續生物處理、膜分離工藝的有機負荷，為水質達標排放奠定了基礎。經該組合工藝處理后，廢水的平均色度由原來的5萬倍降至1000 倍；平均COD值由起初的32000 mg/L降到為16800 mg/L，去除率達到56.5%。

（2）影響電解-鐵碳內電解工藝處理效果的因素主要有反應時間、固液比、電流密度及鐵炭質量比。綜合處理效果與經濟性兩方面因素，其最佳處理條件為：反應時間 30 h，固液比為 1∶20，鐵/碳質量比為1∶1，電流密度為9.26 mA/cm2。

（3）該工藝是以電解為主并輔以鐵碳內電解的復合系統，綜合了電解效率高與內電解以廢治廢的優點，達到了節能和高效的目的。因此電解-內電解組合工藝是預處理高難度有機廢水的有效方法之一。

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