逆水煤氣變換耦合乙烷脫氫反應中助劑對Cr/SiO2催化劑性能的影響

葛 欣

（南京大學化學化工學院，江蘇 南京210093）

在天然氣、石油液化氣及煉廠氣中存在大量的低碳烷烴，將其轉化為烯烴和含氧有機化合物等化工原料具有廣泛的應用前景。將乙烷用來制取乙烯，傳統上采用高溫水蒸氣裂解工藝，其能耗高、產物組成復雜。近年來人們又試圖在金屬氧化物催化劑上利用空氣、氧氣或N2O為氧源氧化脫氫制乙烯，但由于存在深度氧化反應，乙烯的選擇性并不理想。CO2是一種溫和氧化劑，將逆水煤氣變換（CO2+H2—→CO+H2O）與乙烷脫氫（C2H6—→C2H4+H2）耦合，可推動乙烷生成乙烯反應并具有積炭少和乙烯選擇性高的優點[1-3]。作者課題組曾對Cr/SiO2[4]、Cr/C[5-6]、Cr/CeO2[7]等負載型氧化鉻催化劑體系的反應性能進行了研究，其中 Cr/SiO2催化劑具有較好的催化活性，本文進一步研究了一些金屬氧化物助劑對催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

SiO2載體由浙江明日納米工程技術中心提供，催化劑樣品采用等量浸漬法制備，即將一定量Cr(NO3)3·9H2O 與所需助劑元素的硝酸鹽配成與SiO2載體吸水量相同的水溶液，在抽空下與 SiO2載體混合攪拌均勻，浸漬晾干，120 ℃下干燥12 h，780 ℃下煅燒3 h。樣品中Cr及助劑的負載量均為5%（質量分數）。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）在Shimadzu XD-3A型衍射儀上進行，Cu靶，管流50 mA，管壓30 kV，Ni濾光，λ＝0.154 nm。程序升溫還原（TPR）的測定在自組裝的TPR裝置上進行，采用5%H2/N2混合氣體還原，流量為 20 mL/min，催化劑樣品用量為50 mg，升溫速率為10 K/min, 還原前分別在O2和N2氣氛中 120 ℃下預處理 1 h。比表面積測定在Micromeitics公司的ASAP 2000比表面積/孔徑測定儀上進行，液氮溫度下吸附。紫外漫反射光譜（UV-DRS）在Perkin-Elmer Lambda 19 光譜儀上測定，參考物為BaSO4，測試波長范圍200～700 nm。X射線光電子能譜（XPS）在Perkin-Elmer公司的PHI 5500 ESCA儀器上進行，采用Mg Kα射線激發源，電子結合能（BE）數值以樣品污染碳（C 1s＝284.6 eV）為內標進行校正。

1.3 催化活性的測定

采用固定床反應器，U形石英反應管，φ4 mm，催化劑用量為0.5 g，粒度為20～40目，催化劑床層溫度為740 ℃。催化劑在反應溫度下用CO2活化1 h，然后Ar吹掃30 min，再通入反應氣。反應氣體氣流量為80 mL/min，其中n(CO2) /n(C2H6) = 7。反應產物用氣相色譜熱導常溫下在線測定，色譜分析柱為Porapak Qs。

2 結果與討論

2.1 SiO2擔載的金屬氧化物的催化活性

表1為載體SiO2及其擔載的簡單金屬氧化物對乙烷脫氫與逆水煤氣變換耦合反應的催化活性。在較低溫度下SiO2載體幾乎沒有催化活性[4]，而在高溫如740 ℃時乙烷轉化率為17.9%，表明此時有一部分乙烷發生氣相直接脫氫反應。在SiO2載體上擔載金屬氧化物后，乙烷轉化率明顯提高，表明金屬氧化物具有催化活性，并且順序依次為 Cr/SiO2＞Fe/SiO2＞ Mn/SiO2＞ Zn/SiO2＞ Cu/SiO2＞ SiO2。其中Cr/SiO2的催化性能最高，740 ℃時乙烷轉化率為39.1%，乙烯選擇性和收率分別為95.9%和36.3%。

2.2 助劑對Cr/SiO2催化活性的影響

表 2為助劑對 Cr/SiO2催化活性的影響數據。表 2顯示，在 Cr/SiO2催化劑中添加 Zn、Cu、Ce和Mg使得乙烷轉化率有輕微降低，并導致乙烯收率減少。而添加Mn乙烷轉化率和乙烯選擇性分別提高到 47.7%和 99.7%，乙烯收率為 47.6%。經 K修飾的 SiO2載體擔載 Cr-Mn組分后，實驗發現催化劑活性相對于Cr-Mn/SiO2有明顯下降。對于乙烯收率，其反應活性的次序為 Cr-Mn/SiO2＞ Cr-Ce/SiO2＞ Cr-Cu/SiO2＞ Cr/SiO2＞ Cr-Mn/K+-SiO2＞Cr-Zn/SiO2＞ Cr-Mg/SiO2。

表1 SiO2擔載的金屬氧化物的催化活性

表2 助劑對Cr/SiO2催化活性的影響

2.3 Cr-Mn/SiO2催化劑的表征

由表1和表2可知，SiO2上擔載金屬氧化物后，比表面積均有不同程度的下降。添加助劑后比表面積進一步降低，其中Cr-Mn/SiO2仍保持較高的比表面積（214.4 m2/g），其原因可能是由于催化劑的負載降低了催化劑中載體的比例，或者是由于催化劑物種填充和堵塞了載體的部分孔道[8-9]。而進一步添加K后，比表面積急劇下降到僅為18.3 m2/g。

圖1為添加Mn助劑的Cr/SiO2催化劑的XRD圖譜。Cr/SiO2中出現α-Cr2O3物相，Mn/SiO2中含有β-MnO2物相。Cr2O3和 MnO2物相同時存在于Cr-Mn/SiO2催化劑中，但未觀察到Cr-Mn復合氧化物物相的存在。同時可見，Cr2O3在Cr/SiO2催化劑上的衍射峰比 Cr-Mn/SiO2催化劑上的要強，表明Mn的加入有助于 Cr物種在SiO2載體上分散度提高。在Cr-Mn/K+-SiO2中發現形成K2SiO3石英晶相，結合比表面積的測定結果，可知由于該晶相的形成使比表面積明顯下降。

圖 2為 Cr-Mn/SiO2催化劑的紫外漫反射光譜圖。對于Cr/SiO2催化劑，592 nm處的吸收峰歸屬于 Cr2O3或催化劑表面上正八面體配位 Cr3+的 d-d電子躍遷[10]，460 nm處的吸收峰主要是二聚或多聚形態的CrO3中O2?—→Cr6+的電子躍遷。365 nm處的吸收峰也可歸屬為CrO3中O2?—→Cr6+的電子躍遷所產生的，但其中CrO3的形態包括單體、二聚以及多聚等。268 nm處的吸收峰主要為單體CrO3中的O2?—→Cr6+的電子躍遷。可見Cr在Cr/SiO2表面同時存在單體和多聚的CrO3及Cr2O3晶相。對于Mn/SiO2催化劑，240 nm處的吸收峰歸屬于單體MnO2中O2?—→Mn4+的電子躍遷，而在325 nm處的吸收峰則是表明樣品表面含有MnO2二聚或多聚的形態，這兩個吸收峰相應于電子從價帶（O 2p）向導帶（Mn 3d）的激發躍遷。410 nm和520 nm處的也歸屬為MnO2二聚或多聚形態的吸收峰。結果表明，在 Mn/SiO2催化劑表面同樣也是包括MnO2單體、二聚以及多聚的形態。Cr-Mn/SiO2催化劑的紫外漫反射光譜基本上是Cr與Mn吸收峰的疊加，表明沒有Cr-Mn復合氧化物形成，與XRD的結果一致。Cr-Mn/K+-SiO2中的吸收峰強度明顯下降，表明樣品表面存在的分散態金屬氧化物含量低，與XRD的結果一致。

表 3和圖3分別為Cr-Mn/SiO2催化劑的XPS測定結果和譜圖。Cr2O3的XPS 譜圖顯示Cr 2p和O 1s結合能分別為576.6 eV 和530.15 eV。當擔載在SiO2上時，Cr 2p和O 1s結合能均向高值方向偏移，其中Cr/SiO2及Cr-Mn/SiO2的O 1s結合能分別提高到533.0 eV和533.15 eV，Cr 2p結合能分別提高到577.7 eV和577.55 eV，半峰寬也相應增加。表明Cr物種與載體之間存在較強的相互作用。Cr 2p結合能峰半峰寬（FWHM）的展寬表明載體上不僅存在多聚形態的 Cr2O3，同時也存在分散態的二聚和單體的鉻氧化物物種[11]，這一結果與 XRD的測定是一致的。同時XPS結果也表明，在Cr/SiO2及Cr-Mn/SiO2樣品表面Cr物種以+6價態和+3價態、Mn物種以+4價態存在。

Cr-Mn/SiO2體系催化劑的TPR譜如圖4所示。Cr/SiO2在300～350 ℃之間有一個弱的還原峰，對應于 Cr6+—→Cr3+的還原反應，在 450～600 ℃的還原峰則可歸屬為 Cr3+—→Cr2+的還原過程。Mn/SiO2在450 ℃和540 ℃處的還原峰分別是Mn4+—→Mn3+和Mn3+—→Mn2+反應。當在Cr/SiO2上再添加Mn后，相應Cr和Mn的還原溫度均有所降低。

表3 Cr-Mn/SiO2催化劑的XPS測定結果

上述XPS和UV-DSR光譜測定結果表明，在反應中 Cr/SiO2催化劑表面存在大量高價態的 Cr6+物種，Cr6+和 Cr3+物種的存在有利于乙烷的脫氫反應。TPR結果也表明添加助劑Mn后，使得Cr/SiO2催化劑的還原能力提高。研究結果顯示[4,12]，CO2可能在 Cr3+物種重新氧化為高價態時起著重要作用，并可與產物H2反應從而推動乙烷脫氫，同時也可通過CO2+C—→2CO的反應去除催化劑表面在反應過程中形成的積炭。反應中的活性Cr物種在催化劑表面的氧化還原循環可用圖5所示過程表示[12]。

3 結 論

綜上所述，在逆水煤氣變換耦合乙烷脫氫制乙烯反應中，高溫下Cr/SiO2催化劑具有較好的催化性能，金屬錳氧化物對Cr/SiO2催化劑是良好的助催化劑。在740 ℃、CO2/C2H6＝ 7的條件下，Cr-Mn/SiO2催化劑對乙烷轉化率和乙烯選擇性分別為 47%和99%。Cr-Mn/SiO2催化劑表面存在Cr3+、Cr6+、Mn4+物種，Mn的加入可降低催化劑還原溫度，有助于反應過程中氧化還原循環的進行，提高反應活性。

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