吸附強化乙醇水重整制氫的工藝條件

朱 虹，郭瓦力，李冬鋒，王曉冰，李 磊，戴 璽，鄧信忠

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

常規能源既污染環境又瀕臨枯竭已經成為不爭的事實。為解決人類社會對能源的依賴及能源資源短缺的矛盾，實現全球經濟的可持續發展，世界各國都致力于新型清潔能源的開發。氫氣以其高效、零污染的特點帶動了氫能經濟社會的發展，制氫技術的研究開發也備受關注。傳統的制氫方法主要有水電解法、烴類蒸汽轉化法、煤氣化法、重油部分氧化法等[1]。乙醇制氫是醇類制氫方法之一，該法有原料來源廣泛、易于處理和儲存等優點，是最具發展前景的制氫技術，但與其它含碳原料制氫技術一樣，都存在工藝復雜、能耗大、氫氣含量偏低、二氧化碳含量偏高等問題。

針對含碳原料制氫存在的問題，Han 和Harrison于1994年研究了固定床內以CaO為CO2吸附劑的水汽變換反應制取氫氣[2]。美國 Air Products & Chemicals公司資深研究員Sircar博士于1999年提出了反應吸附同步進行原位吸附 CO2的SERP概念（sorption-enhanced reaction process吸附增進反應過程）[3]，并以甲烷蒸汽轉化制氫為例研究了固定床內原位吸附產物中的CO2對氫產率、能量消耗及工藝條件的影響；國內外其它學者如Gorin等[4]研究了流化床內吸附強化甲烷重整過程并申請了相關專利；Williams[5]、蔡寧生等[6]和吳素芳等[7]也對吸附強化甲烷水重整制氫過程進行了相關研究，證實了SERP技術用于甲烷重整制氫過程所表現出來的優越性，同時也表明SERP技術的關鍵是選擇吸附速率快、再生容易和機械強度高的高溫二氧化碳吸附劑[8-9]以及在重整催化劑中加入吸附劑后適宜工藝條件的優化。

目前SERP技術在制氫中的應用多集中在甲烷蒸汽轉化制氫方面。本文將吸附強化技術用于乙醇水重整制氫，即在乙醇水重整制氫反應過程中加入CO2吸收劑，通過原位吸附產物中的CO2來改變化學平衡，促進氫產率的提高，氫產率相同的條件下可以使反應在較低溫度下進行，促進CO2的捕集與減排，同時利用吸附反應過程放出的熱量補充部分水重整制氫所需要的能量，旨在形成高效節能、條件溫和的乙醇水重整制氫技術。

1 實驗部分

1.1 吸附強化乙醇水重整制氫流程圖（圖1）

1.2 催化劑的制備

圖1 吸附強化乙醇水重整制氫流程圖

本文采用溶膠凝膠法制備Co-Fe催化劑。室溫下將一定比例的 Fe(NO3)3和 Co(NO3)3溶液混合置于60 ℃的恒溫水浴中，緩慢滴加25%的酸性硅溶膠，攪拌至溶液呈凝膠狀，取出靜置2 h，將其取出置于干燥箱內，383K下烘干2～3 h，773 K下煅燒 5 h。冷卻至室溫壓片篩分，取 20～40目樣品備用[10]。

1.3 催化劑的還原

本文采用H2和N2混合氣對催化劑進行原位還原，通過氣相色譜跟蹤監測還原尾氣氣體組成，當其與初始混合氣組成相同且不變時，證明還原過程結束。通過TPR考察催化劑的還原條件，并確定適宜的還原溫度為448 ℃。

1.4 吸附劑的選取及預處理

本文選用水滑石為吸附劑，將水滑石放入坩堝內，將其放入馬弗爐中在400 ℃條件下焙燒3 h，待爐內溫度降至室溫后將樣品取出，壓片篩分為20～40目備用。

1.5 相關參數及定義

氫產率：1 mol乙醇經水重整反應后生成氫氣的摩爾數。

氫含量：乙醇水重整制氫反應生成的干基氣體產物中氫氣的體積分數。

氫產率強化因子：吸附強化乙醇水重整制氫（有吸附劑）的氫產率與無強化乙醇水重整制氫（不加吸附劑）氫產率之比。

氫含量強化因子：吸附強化乙醇水重整制氫（有吸附劑）的氫含量與無強化乙醇水重整制氫（不加吸附劑）的氫含量之比。

1.6 吸附強化乙醇水重整制氫反應特性研究方法

首先以氫產率為實驗指標，通過單因素實驗考察不同反應溫度、液空速、水醇比條件下無強化乙醇水重整制氫的反應特性。在單因素實驗的基礎上，以氫產率強化因子和氫含量強化因子為實驗指標，采用響應面法設計了有無吸附劑條件下的對比實驗，即在相同實驗條件下分別以氫產率和氫含量為實驗指標，進行有吸附劑和無吸附劑條件的制氫實驗，然后計算出氫產率強化因子和氫含量強化因子。通過響應面法分析各影響因素的顯著性，優化工藝條件。

2 結果與討論

2.1 水滑石吸附劑的吸附容量

本文對水滑石吸附劑進行TPD實驗，得到不同循環次數下的水滑石吸附CO2吸附容量曲線和不同吸附溫度下的吸附容量曲線，見圖2、圖3。

圖2 循環次數-吸附容量曲線

圖3 吸附溫度-吸附容量曲線

如圖2所示，首次使用的吸附劑對CO2的吸附容量最大，可達9.03 mol/kg，吸附容量隨循環次數增加而逐漸衰減，循環次數超過10次后，吸附容量降至1 mol/kg左右。

如圖3所示，在400 ℃吸附溫度下，吸附劑的吸附容量最大。吸附容量隨著吸附溫度的升高而升高，大于400 ℃吸附容量呈現下降的趨勢。這是因為水滑石吸附劑吸附二氧化碳需要在一定的吸附溫度下才具有吸附活性，從200 ℃增加到350 ℃的這個階段吸附活性逐漸增強，吸附容量隨之增加；在350～450 ℃區間吸附活性達到最適宜的區域，在400 ℃吸附活性最強，因而吸附劑的吸附容量最大。當溫度超過450 ℃時吸附容量顯著下降。

2.2 吸附劑用于強化反應后的穩定性

吸附劑在循環使用后能否保持一個較高的吸附狀態是決定吸附劑是否具有應用價值的重要因素。本文考察了吸附劑循環次數對氫產率強化因子的影響，見圖4。

如圖4所示，氫產率強化因子隨循環次數的增加而呈逐漸下降的趨勢。這是由于隨著循環次數的增加吸附容量逐漸衰減（圖2）。因此每循環一次，就會導致反應器中二氧化碳濃度增高，直接影響化學平衡，導致吸附強化氫產率下降，進而導致氫產率強化因子下降。

圖4 氫產率強化因子隨循環次數的變化圖

圖5 溫度與氫產率的關系圖（無強化）

2.3 無強化乙醇水重整制氫影響因素分析

（1）溫度對反應行為的影響 如圖 5所示，氫產率隨催化劑床層溫度的增加而增大，當溫度為600 ℃時，氫產率達到最大，此反應總體是吸熱反應，溫度升高對反應有利，但溫度過高容易積炭，影響催化劑活性，且增加能量消耗，經濟上不合理，也容易對反應器材質造成損害。

（2）液空速對反應行為的影響 如圖6所示，氫產率隨液空速的增加先增加后減小。液空速較小時，反應器內物流流量較小且流速不平穩，滯后嚴重，影響反應進行，液空速的增加使反應平穩進行，反應效果較好，氫產率增加。當液空速過大時，使反應器內物流流速過快，減少反應物與催化劑的接觸時間，使反應進行不徹底，氫產率降低。

圖6 液空速與氫產率的關系圖（無強化）

圖7 水醇比與氫產率的關系圖（無強化）

（3）水醇比對反應行為的影響 如圖7所示，氫產率隨著水醇比的增加先增大后減小，水醇比為14時氫產率達到最大值。水醇比較小時，催化劑易積炭失活，而加大水醇比可以減少積炭，有利于維持催化劑的活性和反應的進行。但水醇比過高時，會使反應空速過大，停留時間短，反應不充分，使氫產率降低，而且增加了系統的能耗，經濟上不合理。

2.4 響應面實驗結果分析與討論

2.4.1 響應面實驗設計

采用 Box-Benhnken試驗設計對氫產率強化因子及氫含量強化因子兩個試驗指標進行3因素3水平響應面分析研究，反應溫度（℃）、水醇比及液空速（h?1）的真實值分別用X1、X2、X3表示，按照公式Zi=(Xi?X0)/ΔX對因子進行編碼。式中，Zi為自變量編碼值；Xi為自變量真實值；X0為實驗中心點自變量真實值；ΔX為自變量變化步長。實驗因數和水平見表1，表2。

2.4.2 實驗結果分析與討論

根據Box-Behnken設計了17組溫度、水醇比、液空速的響應面實驗見表2，分別進行了無強化和吸附強化乙醇水重整制氫實驗，獲得了氫產率和氫含量，并計算所得氫產率強化因子和氫含量強化因子，見表3。

表1 Box-Behnken試驗設計因數和水平編碼值

表2 Box-Benhnken試驗設計

表3 氫含量強化因子與氫產率強化因子表

由表3可知，各組條件下的氫產率強化因子和氫含量強化因子均大于1，說明吸附強化效果明顯，氫產率和氫含量均大于無強化乙醇水重整制氫的氫產率和氫含量。

2.4.3 吸附強化乙醇水重整制氫適宜工藝條件的確定與實驗驗證

本文利用design expert 7.0.0實驗設計軟件完成響應面實驗結果的擬合，得到實驗指標與影響因素的最優擬合模型，在此基礎上進行最優實驗指標預測，獲得適應工藝條件，并通過驗證性實驗來證實模擬結果的可靠性。

（1）最優擬合模型 氫含量強化因子為實驗指標時，回歸模型采用二次方程，復相關系數為0.996，Prob（p）＞F值為0.0686＜1時為最小極其顯著，具體形式如下：

氫產率強化因子為實驗指標，回歸模型采用二次方程型，復相關系數為0.998，Prob（p）＞F值為0.0002＜1時為最小極其顯著，具體形式如下：

（2）最優預測值及最優工藝條件 根據擬合模型，最優預測實驗指標下的關鍵因子取值即為最優工藝條件。

氫產率強化因子最大預測值為1.517。即采用吸附強化技術后氫產率是無強化乙醇水重整制氫氫產率的1.517倍。此時3個關鍵因子取值，即最優工藝條件為：反應溫度421.87 ℃，水醇比10.16，液空速 0.13 h?1。

氫含量強化因子最大預測值為1.229。即采用吸附強化技術后氫含量是無強化乙醇水重整制氫氫含量的1.229倍。此時3個關鍵因子取值，即最優工藝條件為反應溫度443.6 ℃，水醇比10.83，液空速0.13 h?1。

（3）最優工藝條件的驗證性實驗 本文對最優工藝條件進行適當圓整后，分別進行了3次驗證性實驗，結果見表4、表5。

由表4、表5驗證性數據可以看出，SERP技術用于乙醇水重整制氫優勢明顯，具體如下。

表4 氫產率強化因子回歸模型的最優工藝條件及其驗證性試驗結果

表5 氫含量強化因子回歸模型的最優工藝條件及其驗證性試驗結果

①工藝條件相同時，與無強化的乙醇水重整制氫相比，氫產率提高了51.7%，氫含量提高了22.9%，提高了制氫效率，同時還控制了CO2的排放。

②同樣達到3.2 mol/mol左右的氫產率，加入水滑石吸附劑的吸附強化乙醇水重整制氫在 422 ℃即可實現，而無強化乙醇水重整制氫需在600 ℃左右才能達到（圖5）。SERP技術吸附了反應中生成的CO2，改變了化學平衡，為反應在在相對溫和的條件下進行奠定了基礎。反應溫度從600降低至422℃，降低了178 ℃，減少了近1/3的外供熱量，與此同時，吸附所放出的熱量還可以補充部分能量消耗。因此，吸附強化乙醇水重整制氫是高效節能、條件溫和的乙醇水重整制氫技術。

③最優條件下的氫產率強化因子和氫含量強化因子與驗證性實驗結果十分接近，說明了Box-Behnken試驗設計所得擬合模型具有很高的擬合程度，最優預測值并非偶然，響應面實驗設計對于吸附強化乙醇制氫具有很好的適用性。

3 結 論

（1）水滑石吸附劑在 400 ℃條件具有較高的吸附容量（9.03 mol/kg），使用過程中整體上呈現出較好的吸附活性，但吸附容量隨循環次數增加而產生的衰減仍不可避免。

（2）在溫度為422～444 ℃、水醇比為10.2～10.8、液空速為0.13 h?1的實驗條件下，與無強化的乙醇水重整制氫技術相比，吸附強化乙醇水重整制氫氫產率為3.2 mol/mol，氫產率提高了51.7%；氫含量為88.91%，氫含量提高了22.9%，反應溫度降低了178 ℃，降低了約1/3的能耗，與此同時，還控制了CO2排放，是一條高效、節能、環保的制氫路線，可為其它相關工藝過程強化提供借鑒。

（3）驗證性實驗結果與最優工藝條件下的響應面實驗設計所得回歸模型最優實驗指標預測吻合良好，證明了最優預測值及最優工藝條件的可靠性。

[1]孫學凱, 李清華, 馬溪平, 等.制氫技術的研究進展[C].中國環境保護優秀論文集，2005：2271-2273.

[2]Ding Y, Alpay E.Adsorption-enhanced steam-methane reforming[J].Chemical Engineering Science，1999, 55（18）：3929-3940.

[3]Hufton J R, Mayorga S, Sircar S.Sorption-enhanced process for hydrogen production[J].AIChE J.，1999, 45（2）：248-256.

[4]Gorin E, Retallickw B.Method for the production of hydrogen：US,3108857[P].1963-10-29.

[5]Williams R.Hydrogen production：US, 1938202[P].1933-12-05.

[6]李振山, 蔡寧生, 黃煜煜.吸收增強式甲烷水蒸氣重整制氫實驗研究[J].燃料化學學報：2007, 35（1）：79-84.

[7]賀雋, 吳素芳.吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫反應特性[J].化學反應工程與工藝，2007, 23（5）：470-473.

[8]Bohn C D, Müller C R, Cleeton J P, et al.Production of very pure hydrogen with simultaneous capture of carbon dioxide using the redox reactions of iron oxides in packed beds[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2008, 47（20）：7623-7630.

[9]Lee K B, Beaver M G, Caram H S, et al.Reversible chem isorbents for carbon dioxide and their potential applications[J].Ind.Eng.Chem.Res., 2008, 47（21）：8048-8062.

[10]王歡.乙醇制氫規律及工藝過程研究[D].沈陽：沈陽化工大學，2007.