小型流化床實驗臺上鎳基載氧體的積炭特性

張 號，金 晶，劉 帥，路 遙，張傳美，蔣 杰

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2中國船舶重工集團公司第七一一研究所，上海 201100）

化學鏈燃燒（chemical-looping combustion，CLC）作為一種清潔燃燒技術[1]，具有 CO2內分離性質，并能降低NOx排放，提高能源利用效率[2]，被認為是同時解決能源與環境問題的重要突破口[3]。目前，有關化學鏈燃燒的研究主要集中在載氧體的反應性能研究和反應器的設計及運行兩個方面[4]，其中，載氧體反應性能的好壞將直接影響整個化學鏈燃燒系統的運行[5]，而影響載氧體反應性能的一個重要因素是其在反應過程中的抗積炭能力。在反應過程中，一旦載氧體的表面積炭，不僅會大大降低其反應活性，還會影響CO2的捕集效率。近年來，國內外學者對載氧體的積炭特性做了很多研究工作，路遙等[6]分別對Ni基、Fe基、Cu基和Co基4種制備金屬載氧體進行了熱重實驗，結果表明，4種載氧體均有不同程度的積炭，其中 Cu基載氧體的積炭程度最輕。Cho等[7]在小型流化床上比較了Fe基、Ni基載氧體的反應特性，結果發現 Ni基載氧體比 Fe基載氧體更容易產生積炭。Rydén等[8]在循環流化床反應器上對 Ni基載氧體的反應特性進行了研究，結果發現Ni基載氧體易發生積炭，但通入水蒸氣能有效抑制積炭的生成。在當前研究比較多的Ni基、Fe基、Cu基等金屬載氧體中，Ni基載氧體具有更高的反應活性[9]，但它在還原過程中比其它金屬載氧體更容易產生積炭[10]。因此本文選擇Ni基載氧體作為研究對象，探討了不同溫度和不同氣氛對Ni基載氧體積炭特性的影響，并將Ni基載氧體與Cu基載氧體的積炭特性作一比較，期望對今后Ni基載氧體的應用有一定的指導意義。

1 實驗裝置和實驗工況

1.1 實驗裝置

實驗采用的小型流化床實驗臺示意圖如圖1所示。主要包括供氣裝置、加熱裝置、反應器、氣體分析系統等。該流化床的反應器由耐高溫鋼管制成，內徑為24 mm，高度為1200 mm，布風板距離頂端出氣口為940 mm，加熱段長度為670 mm，爐膛溫度以及煙氣出口溫度均由熱電偶控制。反應氣體的流量采用氣體流量計控制。反應出口的煙氣由氣體分析儀進行測定并記錄。實驗臺的爐體為單管布置，實際的載氧燃燒過程需要燃料和空氣兩個反應器，為了模擬實際載氧燃燒，實驗中采用氣體切換方式，在單管中，保持溫度不變，只通過改變反應氣氛來達到還原和氧化的目的。

圖1 小型流化床實驗系統

1.2 金屬載氧體的制備

選取一定粒徑的分析純金屬載氧體（NiO和CuO）和分析純載體（Al2O3），將載氧體與載體按照質量比 3∶2的比例混合，然后加入混合物質量10%的助劑（淀粉）以達到增加載氧體反應面積的作用，再加入適量蒸餾水使其成為糊狀混合物，之后用一次性注射器將糊狀混合物擠壓成型，在干燥箱中以120 ℃干燥8 h，最后放入馬弗爐內高溫（950℃）煅燒6 h，取出后研磨、篩分至合適粒徑，即得實驗用金屬載氧體。

1.3 實驗工況

實驗中所采用的紅外煤氣分析儀可檢測的氣體為 CO2、CO、CH4、H2和 O2，量程分別為 0～25%、0～75%、0～25%、0～40%和 0～25%，分辨率均為 0.01%。根據此量程，將高純還原性氣體與高純N2配成合適的濃度：25%CH4/75%N2；12.5%CO+12.5%H2/75%N2。具體實驗工況見表1。

表1 反應特性實驗工況

2 實驗結果及分析

2.1 氣氛對Ni基載氧體的積炭特性的影響

850 ℃時，CH4氣氛和CO+H2氣氛下，平均粒徑為74 μm的Ni基載氧體的還原和氧化反應結果如圖2和圖3所示。

由圖2、圖3可知，兩種氣氛下的還原過程，CO2的體積分數均快速上升且很快達到峰值，隨著反應的繼續進行，CO2體積分數出現下降趨勢，并逐漸趨近于零。在CO2體積分數趨于穩定之前，通入的還原性氣體的體積分數值均接近為零。這表明兩種氣氛下的還原反應初始階段，通入反應器中的還原性氣體與載氧體均發生了完全反應，但隨著還原性氣體的持續供給，Ni基載氧體中的活性氧逐漸減少，致使檢測到的 CO2體積分數逐漸降低，當CO2體積分數趨于零時，認為還原反應結束。由于Ni基載氧體在 CO+H2氣氛下的還原反應進行得更為完全，從而使其反應持續時間相對較長。

圖2 850 ℃時 Ni基載氧體在CH4氣氛下的氧化還原反應

圖3 850 ℃時 Ni基載氧體在CO+H2氣氛下的氧化還原反應

兩種氣氛所對應的氧化反應初始階段，O2體積分數均為零，都伴隨有CO和CO2的生成，說明在這兩種氣氛下均有積炭生成，通入反應器的O2與還原態Ni基載氧體和積炭發生了完全反應。隨著氧化反應的繼續進行，生成的CO和CO2體積分數經過一峰值后逐漸趨近于零，同時，O2的體積分數也最終達到空氣中的氧濃度并保持穩定不變，說明還原過程中產生的還原態 Ni基載氧體和積炭被全部氧化，此時氧化反應結束。

分析兩種氣氛下的氧化過程可以發現，反應中生成的CO體積分數均明顯高于CO2體積分數，這是由于在氧化初始階段，O2與反應器中的還原態Ni基載氧體和積炭反應，氧分壓低，產生的CO濃度高于 CO2；隨著氧化反應繼續進行，還原態 Ni基載氧體和積炭被氧化消耗，氧分壓增大，CO達到頂峰后開始下降，積炭被氧化成了CO2。從氧化過程中的CO和CO2的生成量來看，CH4氣氛下氧化過程中的CO和CO2生成量要明顯高于在CO+H2氣氛下的CO和CO2生成量，說明了Ni基載氧體在 CH4氣氛下的還原過程中的積炭要比 CO+H2氣氛下的積炭嚴重，這也導致了CH4氣氛下所對應的氧化反應時間延長。

2.2 溫度對Ni基載氧體的積炭特性影響

選取溫度為650 ℃、750 ℃、850 ℃和950 ℃，平均粒徑為74 μm的Ni基載氧體20 g在CH4的還原氣氛下進行實驗，還原和氧化過程中生成的CO2和CO的體積量如圖4所示。

在還原過程中，Ni基載氧體與還原性氣體反應的主要可測產物是CO2，所以CO2的體積生成量可以作為衡量還原反應的一個重要參數，即相同質量的Ni基載氧體經還原反應后，生成的CO2量越多，則可認為還原反應越徹底。由圖4可以看出，4種溫度下，還原過程中的CO2的體積生成量隨著溫度的升高而增大，當溫度達到950 ℃時，CO2的體積生成量與850 ℃時相比增加不明顯，這說明以CH4作為還原性氣體時，Ni基載氧體的反應活性隨著溫度的升高有所提高，超過850 ℃后，溫度的增加對Ni基載氧體的反應活性影響不大。

在氧化過程中，CO2體積生成量隨著溫度的升高而逐漸減少，CO的體積生成量在850 ℃之前隨著溫度的升高而升高，當溫度達到 950 ℃時，CO的體積生成量又有所下降。說明，在850 ℃之前隨著溫度的升高，還原態Ni基載氧體與氧氣的反應能力增強，使反應器中的氧分壓降低，CO2體積生成量減少，CO體積生成量增加，當溫度升高到950 ℃時，還原過程中的積炭受到了一定的抑制，從而使得反應器中測得的 CO2和 CO體積生成量有所下降。

圖4 CH4氣氛下，不同溫度所對應的還原和氧化過程中CO2和CO的體積生成量

2.3 Ni基載氧體與Cu基載氧體的積炭特性比較

850 ℃時，CH4氣氛下，平均粒徑均為74 μm的Ni基載氧體和Cu基載氧體的氧化還原反應如圖5所示。

由圖5可知，在兩種載氧體的還原過程中，反應器中產生的CO2體積分數均快速上升，然后再急劇下降，逐漸趨近于零，并保持穩定。說明通入反應器中的CH4與載氧體發生了還原反應，并伴隨有CO2的生成，其體積分數可以作為衡量還原反應的一個重要參數，當CO2體積分數逐漸趨近于零時，認為還原反應結束。

在Cu基載氧體的還原過程中，隨著CO2體積分數的下降，CH4體積分數逐漸升高，最終達到穩定濃度并保持恒定不變，而在Ni基載氧體的還原過程中，當 CO2體積分數趨于穩定后，反應器中的CH4體積分數仍舊為零，同時，CH4與Ni基載氧體反應生成的 CO2量比與 Cu基載氧體反應生成的CO2量高很多，這主要是由于在 CH4氣氛下，Ni基載氧體比Cu基載氧體有更好的反應活性。另外，Ni基載氧體的還原過程中，通入反應器的CH4一部分與Ni基載氧體發生了還原反應，一部分發生了熱解，生成了H2和CO（這從圖2可以反映出來），從而使得反應后期，在Ni基載氧體中活性氧不足的情況下，測得CH4的體積分數始終為零，這也說明了Ni基載氧體對CH4的熱解有一定的催化作用。

圖5 850 ℃時CH4還原CuO和NiO的過程及其所對應的氧化過程

對比兩種載氧體的氧化過程可以發現，兩反應過程中均有CO和CO2生成，說明這兩者在還原過程中均有積炭產生，其中Ni基載氧體的氧化過程中生成的CO和CO2量均比Cu基載氧體的氧化過程多，說明Ni基載氧體的還原過程中的積炭比Cu基載氧體還原過程中的積炭嚴重，也說明 Cu基載氧體相比于Ni基載氧體能更好地抑制積炭產生。

3 結 論

在小型流化床實驗臺上，對 Ni基載氧體的反應特性進行了實驗研究，重點探討了Ni基載氧體在不同氣氛和不同溫度下的積炭特性，得到以下結果。

（1）Ni基載氧體在 CH4和 CO+H2氣氛下都有很好的還原反應活性，在CO+H2氣氛下，Ni基載氧體的還原反應比較溫和，反應更為完全，還原過程中有少量積炭產生，但比CH4氣氛下的積炭量要少很多，更適合Ni基載氧體的化學鏈燃燒。

（2）在 CH4氣氛下，850 ℃之前隨著溫度的升高，Ni基載氧體的還原和氧化活性都有所提高，同時還原過程中的積炭量也隨著溫度的升高而明顯增加，當溫度升高到950 ℃時，載氧體的反應活性增加的程度較小，但此時對還原過程中的積炭有一定的抑制作用。

（3）在CH4的還原氣氛下，Ni基載氧體與Cu基載氧體相比具有更好的反應活性，但在相同外界工況下，Ni基載氧體比 Cu基載氧體更容易產生積炭。

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