纖維素乙醇的原料預(yù)處理方法及工藝流程研究進展

楊 娟 ，滕 虎，劉海軍 ，徐友海 ，呂繼萍， 王繼艷

（1大連理工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 遼寧 大連 116024；2中國石油吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021）

能源問題已成為當今人類面臨的最嚴峻的問題，發(fā)展生物質(zhì)能源是解決能源問題的重要出路，其中燃料乙醇是化石類燃料的理想替代品。傳統(tǒng)的淀粉質(zhì)乙醇生產(chǎn)存在與人爭糧、與糧爭地的問題，而木質(zhì)纖維資源是地球上現(xiàn)存量最大的生物質(zhì)資源，用其來生產(chǎn)生物燃料可有效解決能源和環(huán)境兩方面的問題，因此燃料乙醇的生產(chǎn)正在轉(zhuǎn)向以纖維類原料為主[1]。然而，目前纖維素乙醇尚未產(chǎn)業(yè)化，不過據(jù)美國能源部門預(yù)測 2015年可以解決纖維素乙醇技術(shù)和經(jīng)濟問題，一些大公司也開始建立較大規(guī)模的試驗性工廠，美國的Gulfoil Chemica公司建成了可處理 1 t/d纖維廢料的中試車間，年產(chǎn)純乙醇2億升；加拿大的Iogen生物技術(shù)公司，采用稀酸結(jié)合蒸汽爆破預(yù)處理半纖維素，年產(chǎn)32萬升乙了醇[2]；美國杜邦公司采用的氨纖維爆破工藝是堿法處理和爆破手段相結(jié)合[3]；芬蘭科佰利公司采用甲酸替代傳統(tǒng)的稀硫酸進行預(yù)處理；丹麥東能公司采用的是熱水法進行原料預(yù)處理；新西蘭朗澤公司則是采用合成氣工藝。目前纖維素乙醇的預(yù)處理工藝流程并不成熟，沒有通用的標準。美國NREL開發(fā)的稀酸預(yù)處理工藝是纖維素乙醇中試中較好的預(yù)處理工藝[4]，但仍需不斷開發(fā)更優(yōu)的工藝。我國也已將利用生物質(zhì)廢物制取燃料乙醇列為國家 863計劃，同時在許多省市進行了試點應(yīng)用。中糧集團采用連續(xù)蒸汽爆破預(yù)處理和酶水解工藝，建成年產(chǎn)500 t玉米秸稈纖維素乙醇試驗裝置[5-6]；上海華東理工大學(xué)能源化工系承擔國家863計劃的“農(nóng)林廢棄物制取燃料乙醇技術(shù)”研究已進入工業(yè)性試驗階段[2]。近年來，河南天冠集團與多個高校合作，攻克了多個用秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵技術(shù)，2008其年產(chǎn)5000 t秸稈乙醇項目在南陽市建成并投入試運行，總投資6150萬元[2]。

盡管木質(zhì)纖維生物質(zhì)是地球上最多的碳水化合物，來源廣泛、價格低廉但同時其利用也面臨很多挑戰(zhàn)，如纖維生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的復(fù)雜、糖苷鍵對纖維素酶的不可及性、處理過程中可溶性抑制物的形成、混合糖的發(fā)酵效率低等均使得原料預(yù)處理成為限制木質(zhì)纖維素利用工藝的瓶頸。研究證實預(yù)處理過程的費用占總成本的20%左右[7-8]，是除了原料成本之外比例最大的部分，因此開發(fā)一種高效率、低能耗、低成本的預(yù)處理方法是研究熱點。

目前預(yù)處理的方法主要有物理法（球磨法、熱水法）、化學(xué)法（酸法、堿法等）、物理化學(xué)法（蒸汽爆破法、氨蒸汽爆破法）等[9]。木質(zhì)纖維素中主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，其中纖維素和半纖維素可以轉(zhuǎn)化成可發(fā)酵糖進而發(fā)酵生成乙醇，而木質(zhì)素在纖維素周圍形成保護層從而阻礙了酶對纖維素的水解作用。原料預(yù)處理的主要作用是去除木質(zhì)素和半纖維素，降低纖維素結(jié)晶度以及提高基質(zhì)的孔隙率，并避免抑制水解和發(fā)酵的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時保證較好的經(jīng)濟性[10-11]。本文對幾種典型的預(yù)處理方法作了介紹，并根據(jù)公開的文獻和一些燃料乙醇公司的工藝流程繪制了相應(yīng)的工藝流程簡圖，并對這些工藝和流程進行了對比分析，以期為燃料乙醇的工藝選擇提供參考。

1 纖維質(zhì)原料預(yù)處理方法

1.1 蒸汽爆破法

蒸汽爆破法的原理是纖維質(zhì)物料在高溫 160～260 ℃、高壓0.69～4.83 MPa下蒸煮一段時間，高壓蒸汽通過擴散作用進入木質(zhì)纖維細胞壁內(nèi)部，這樣纖維結(jié)構(gòu)的牢固性減弱，待處理結(jié)束時迅速降壓降溫，植物內(nèi)部的高壓氣體釋放出來，最終實現(xiàn)纖維物料膨脹破裂。圖1為蒸汽爆破法工藝流程簡圖[12-13]，清洗后的物料經(jīng)粉碎后與水混合并通入高溫飽和蒸汽，隨后送入反應(yīng)器中并保持一段時間，此過程中半纖維素的乙酰基團水解產(chǎn)生醋酸和糖醛酸等酸性物質(zhì)，它們能夠催化半纖維素和木質(zhì)素的水解生成木糖和葡萄糖[9]。最后，高溫蒸煮后的物料被送入汽爆罐進行蒸汽爆破，介質(zhì)和物料共同作用完成物理作用和能量釋放；固含物送去進行水解糖化和發(fā)酵，蒸汽循環(huán)再利用以降低能耗。該工藝流程無環(huán)保或回收費用，但其投資成本較高，此外研究表明，蒸汽爆破處理前對原料進行水或酸、堿浸泡可大大提高預(yù)處理過程中原料的利用率[12-13]。

1.2 氨纖維爆破法

圖1 蒸汽爆破法工藝流程圖

圖2 氨纖維爆破法工藝流程圖

氨纖維爆破法類似于蒸汽爆破法，工藝也基本相同，只是在蒸煮過程中需要加入液氨，并要考慮氨的回收再利用，液氨可使木質(zhì)素發(fā)生解聚反應(yīng)，同時破壞木質(zhì)素與糖類間的聯(lián)接，部分脫除木質(zhì)素，從而改變植物纖維的結(jié)構(gòu)。圖2為氨纖維爆破法工藝流程圖[13-14]，物料清洗后與氨水一起通入到溫度為60～100 ℃、壓力1.73～2.07 MPa的反應(yīng)器中反應(yīng)5 min[15]，然后突然降壓爆破，造成纖維素晶體的爆裂，木質(zhì)素和纖維素之間的連接鍵斷開，隨著木質(zhì)素和半纖維素的去除酶解率大大提高，隨后固液混合物進入到后續(xù)糖化或發(fā)酵工段。汽爆過程中揮發(fā)出來的氨經(jīng)過壓縮重新回到反應(yīng)器中重復(fù)利用。Chang等[16]以稻草為原料研究表明，AFEX預(yù)處理大大提高了稻草的消化性，葡萄糖和木糖的含量由未處理物料的18%和7%均提高到了80%，木質(zhì)纖維原料被酶降解速率有很大提高。Alizadeh等[17]采用AFEX處理柳枝稷，葡聚糖轉(zhuǎn)化率從16%提高到93%。此外這種預(yù)處理方法可以避免高溫條件下糖的降解，且?guī)缀鯖]有發(fā)酵抑制物的生成，因此處理后不需要進行水洗[18]。

1.3 酸水解法

酸水解包括濃酸預(yù)處理和稀酸預(yù)處理，濃酸預(yù)處理對設(shè)備有腐蝕作用,處理后必須回收增加了生產(chǎn)成本，因此稀酸應(yīng)用更廣泛。稀酸水解一般在高溫（160～220 ℃）高壓（0.1 MPa）條件下進行，造成纖維素內(nèi)部的氫鍵破壞，從而有利于纖維素的水解且稀酸水解木聚糖到木糖轉(zhuǎn)化率很高[8]，糖轉(zhuǎn)化率達80%～100%[19-20]。雖然稀酸水解法較其它方法相比有更高的水解率，但 Selig等[21]的研究表明采用稀酸130 ℃以上預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)時，溫度超過木質(zhì)素的相轉(zhuǎn)換溫度時會發(fā)生液化現(xiàn)象，在纖維素表面可能會形成一些由木質(zhì)素和木質(zhì)素與碳水化合物復(fù)合物形成的球狀液滴，對酶糖化作用有5%～20%的抑制作用。圖3為酸預(yù)處理工藝流程簡圖[22], 物料洗去雜質(zhì)，經(jīng)粉碎后再與稀酸混合，然后加熱到160～220℃通入預(yù)處理反應(yīng)器中，通過熱交換器實現(xiàn)冷熱流股的換熱，以減少能耗，待反應(yīng)結(jié)束進行堿中和，進而進行發(fā)酵。本工作采用的是同步糖化發(fā)酵。

圖3 稀酸預(yù)處理工藝流程圖

1.4 堿預(yù)處理法

堿預(yù)處理可有效破壞木質(zhì)素與碳水化合物之間的連鍵，破壞生物質(zhì)的結(jié)晶區(qū)，使木質(zhì)素溶于堿溶液從而使酶水解易于進行。NaOH、Ca(OH)2、NH4OH是應(yīng)用較多的預(yù)處理試劑。Mclntosh 等[23]在121 ℃ 條件下用0.75% 和2.0% 的NaOH 預(yù)處理麥稈30 min，結(jié)果表明分別有20% 和33%的半纖維素溶解，酶糖化作用較未處理組提高了6.3倍。Ca(OH)2價格便宜、操作安全，易回收。Chen等[24]采用Ca(OH)2處理TK-9芒草秸稈半纖維素的水解率>67.8%，木質(zhì)素的去除率為43.1%。NH4OH對生物質(zhì)的主要影響也是去木質(zhì)素作用，但碳水化合物并沒有很大程度上的減少[25-26]。氨很易揮發(fā)，通過加熱很容易回收，預(yù)處理效果好。Kim等[26]發(fā)現(xiàn)15%NH4OH、60 ℃、1∶6的料液比，處理玉米秸稈12 h可以去除67%～71%的木質(zhì)素，在酶用量足夠多的條件下，幾乎所有的纖維素都可被水解。圖 4為 NH4OH 預(yù)處理工藝流程簡圖[27]，（NaOH、Ca(OH)2處理時流程有差異）纖維素經(jīng)堿處理后，氨水首先使木質(zhì)素發(fā)生解聚反應(yīng)，固體經(jīng)過水洗送去進行糖化發(fā)酵；液體中氨經(jīng)蒸發(fā)回收利用，液體中包含的木質(zhì)素、少量糖等殘渣可作為燃料產(chǎn)生工藝所需的蒸汽和電，氨的消耗和回收是該法的主要成本，該工藝不太適用于大規(guī)模商業(yè)化運作[6]。

圖4 氨回收浸沒預(yù)處理工藝流程圖

1.5 有機試劑法

有機試劑預(yù)處理廣泛應(yīng)用于處理各種木質(zhì)纖維生物質(zhì)的工藝中，主要包括一些低分子量的脂肪醇[28]、有機酸等。乙醇可以降低處理液黏度使得化學(xué)物質(zhì)能夠更好地擴散滲透到生物質(zhì)中，有助于木質(zhì)素的去除，還能夠降低木質(zhì)素重新沉降的速度從而減少木質(zhì)素的凝結(jié)，并易于回收[29-30]。有機試劑預(yù)處理后的纖維素具有更好的漂白性以及黏度保持性，可以用來生產(chǎn)纖維膠和羧甲基纖維素，但考慮到全過程的經(jīng)濟性，有機試劑的回收是一個關(guān)鍵問題[31]。Pan等[32-33]用乙醇預(yù)處理雜交楊樹和美國黑松發(fā)現(xiàn)它能有效提高酶的消化性使其轉(zhuǎn)化率分別達到 85%和 97%。圖 5為有機試劑預(yù)處理工藝流程圖[13,31,34]。物料與 60%的乙醇和水混合，180 ℃維持90 min，反應(yīng)器中液固比為6∶1[34]，反應(yīng)后經(jīng)閃蒸回收乙醇，然后混合物料進行固液分離，固體物質(zhì)經(jīng)過清洗，去除掉殘渣，洗液與分離液通過超濾膜過濾將少量溶解的纖維素分離出來，然后將溶液進一步濃縮蒸出乙醇和水循環(huán)使用，濃縮液經(jīng)過濾注入發(fā)酵罐中發(fā)酵。另外對于具有腐蝕性的有機試劑該工藝需采用耐腐蝕性設(shè)備。

1.6 熱水預(yù)處理

圖5 有機試劑預(yù)處理的工藝流程圖

圖6 熱水預(yù)處理工藝流程圖

熱水預(yù)處理利用高溫高壓下水穿透生物質(zhì)的細胞壁使得生物質(zhì)中的半縮醛鍵斷裂生成酸，從而促進醚鍵的斷裂。高溫時水就會發(fā)生自電離，介電常數(shù)較低有利于其對有機化合物的溶解[35-36]；同時有很高的電離常數(shù)，為整個體系提供酸性介質(zhì)，這樣通過水解醚鍵和酯鍵以及有利于半纖維素的水解從而促進生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[37-38]。熱水預(yù)處理方法工藝流程見圖 6[39-40]，采用高壓使高溫時水仍保持液體狀態(tài)；將K2CO3及水泵入溫度范圍為150～220 ℃的3.4 MPa 高壓反應(yīng)器中，中和由于半纖維素降解產(chǎn)生的發(fā)酵抑制物，反應(yīng)維持一段時間后迅速冷卻降壓去除掉醛等少量易揮發(fā)的抑制物，對熱水解液中的可溶性有機物進行熱液碳化回收碳，即對熱解液中的可溶性碳進行回收，形成含碳豐富的微球，而這種微球有很好的燃燒值，可以作為固體燃料或功能性碳質(zhì)材料[35]，熱水解后的固體進行酶解，酶解液進行發(fā)酵。

1.7 氣化法

在人們探索生物質(zhì)液體燃料生產(chǎn)技術(shù)過程中，生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇無疑是一種新方法，合成氣的來源主要是煉鋼煉鐵廠的廢氣以及生物質(zhì)氣化后得到的以 CO、H2為主的氣體。新西蘭LanzaTech 公司通過微生物發(fā)酵法已實現(xiàn)了鋼廠尾氣制乙醇，是國際上唯一一個可以利用此技術(shù)的公司。我國寶鋼公司也正在實現(xiàn)這一國外技術(shù)的引進、利用、再創(chuàng)新。生物質(zhì)合成乙醇法結(jié)合了熱化學(xué)和生物發(fā)酵兩種技術(shù)[41]。圖7 為合成氣發(fā)酵乙醇工藝流程圖[42-43]，高溫條件下（700～800 ℃）將生物質(zhì)氣化成為 CO、CO2、H2、CH4等高溫合成氣，操作時避免溫度達到 850℃以上時生物質(zhì)中的堿金屬會融化形成黏性物質(zhì)[44]，影響氣化反應(yīng)器的后續(xù)處理。氣化反應(yīng)器中產(chǎn)生的高溫蒸汽用來發(fā)電。高溫合成氣經(jīng)冷卻、凈化后，加壓（目的是提高氣體溶解度）送入發(fā)酵罐，然后利用一些厭氧微生物（如Clostridium ljungdahlii,Clostridium strain P11等[45-47]）通過厭氧的乙酰 CoA 途徑將這些氣體發(fā)酵為乙醇和乙酸等化學(xué)物質(zhì)。但目前生物質(zhì)氣化制合成氣技術(shù)尚不成熟，氣化效率較低，仍需對技術(shù)進行不斷改進。

圖7 氣化法工藝流程圖

2 預(yù)處理方法及工藝對比

利用纖維素生產(chǎn)乙醇的工藝主要有兩種，一種是纖維素水解發(fā)酵工藝，另一種是生物質(zhì)合成氣發(fā)酵工藝。水解發(fā)酵工藝需要先對原料進行預(yù)處理[48]，但預(yù)處理工藝流程并不成熟，仍處于試驗階段。雖然預(yù)處理方法較多，但每種方法作用機理以及特點不同，適用原料也不同，預(yù)處理后糖的收率和乙醇的產(chǎn)率及回收成本都有很大差異。針對不同原料設(shè)計特定處理工藝是實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料有效分離，減小能耗的最優(yōu)方法。表1對不同預(yù)處理工藝優(yōu)缺點、適用性、主要操作費用和產(chǎn)業(yè)化等方面進行了說明。幾種方法中堿法對木質(zhì)素的去除效果最好，氣化法原料利用率高。表2對幾種預(yù)處理工藝的葡萄糖和木糖產(chǎn)率或乙醇產(chǎn)量進行了比較。從表中可以看出采用不同的預(yù)處理工藝糖的得率和操作費用有較大的差異。對于木質(zhì)素含量不高的玉米秸稈等農(nóng)業(yè)殘留物蒸汽爆破法、氨纖維爆破法和稀酸法處理后的木糖和葡萄糖產(chǎn)率很高均達理論產(chǎn)率的90%以上且差異不大，而對于木質(zhì)素含量較高的楊樹，蒸汽爆破法、稀酸法以及有機試劑法預(yù)處理效果較好。綜合考慮這些因素對預(yù)處理方法的選擇有一定的參考意義。

3 結(jié)論與展望

分析了幾種木質(zhì)纖維生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇的預(yù)處理方法的原理并對其工藝流程進行了簡要說明和對比。盡管這些方法各有其優(yōu)勢，但現(xiàn)有的預(yù)處理技術(shù)均存在著許多不足，單一的一種技術(shù)存在成本高、效率低等弊端。因此不同預(yù)處理技術(shù)的合理結(jié)合使用可能成為有價值的嘗試。另外，預(yù)處理過程被認為是木質(zhì)素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙醇過程中花費較高的步驟，較好的過程設(shè)計能夠降低成本，有利于整個過程的經(jīng)濟性，隨著研究的深入，簡單、高效、經(jīng)濟、實用的方法將會使纖維質(zhì)原料發(fā)酵乙醇實現(xiàn)商業(yè)化。

表1 不同預(yù)處理工藝特點的比較

表2 不同預(yù)處理工藝作用效果的比較

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