X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附特性

徐祖偉，于朝生，竇 爍

（東北林業大學理學院,阻燃材料分子設計與制備黑龍江省重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

黃芪是常用的益氣中藥，具有補氣固表、利尿解毒，排膿斂瘡等功效。黃芪中含有皂苷類、異黃酮類，多糖類和氨基酸類等多種有效化學成分[1]。近年來發現黃芪異黃酮具有抗病毒、抗菌和抗氧自由基等作用，黃芪異黃酮優良的藥用價值使其具有良好的經濟前景，所以對于異黃酮的提取逐漸成為研究熱點[2]。由于大孔樹脂具有吸附容量大、吸附速度快、解吸條件溫和及易于再生等特點，已被廣泛應用于異黃酮類化合物和其它植物活性成分的提取和分離[3]。本文旨在優選出一種適合于吸附黃芪異黃酮的大孔樹脂，并采用靜態吸附法研究大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附動力學和熱力學特性，不僅為黃芪異黃酮的提取提供理論依據和參考，同時也為黃芪異黃酮的工業化生產提供了科學依據。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

Tu-1901紫外可見分光光度計；SHZ-82A恒溫水浴振蕩器；粉碎機；DELTA 320型 pH計。

黃芪片，東北林業大學食品學院提供；蘆丁對照品，中國藥品生物制品檢定所；AB-8、NKA-9、XAD-4、D101和 X-5型大孔樹脂，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇、NaOH、鹽酸，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 黃芪供試液的制備

取黃芪片100 g用粉碎機粉碎后，過20目篩，然后用70%的乙醇（體積比，下同）回流提取3次，每次回流3 h，合并提取液，過濾，收集濾液，定容備用。

1.2.2 黃芪異黃酮含量的測定

標準曲線的配置：以70%的乙醇為溶劑，配置0.5 mg/mL的蘆丁標準溶液。分別吸取0.5 mg/mL的蘆丁標準液0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL于25 mL容量瓶中，加入5% 的NaNO2溶液2 mL，搖勻放置6 min，加入10%的Al(NO3)3溶液2 mL，搖勻放置6 min，再加入1 mol/L的NaOH溶液10 mL，最后用70%乙醇溶液定容，搖勻放置15 min。采用紫外分光廣度法于510 nm波長處測定上述溶液的吸光度，繪制標準曲線[4]，得標準曲線方程為y=2.7457x+0.0167(R2=0.9991)。參照該紫外分光光度法測定上述黃芪供試溶液中異黃酮的含量。

1.2.3 樹脂的篩選

分別準確稱取 5種不同樹脂（D101，X-5，NKA-9，AB-8，XAD-4）0.5 g于250 mL錐形瓶中，加入50 mL黃芪供試液（pH=6），密封后置于恒溫水浴振蕩器（50 r/min，303 K）中振蕩12 h，測定吸附前后溶液中黃芪異黃酮的濃度。將吸附有黃芪異黃酮的樹脂晾干，置于錐形瓶中，加入70%的乙醇50 mL在303 K下振蕩6 h，測定解析后溶液黃芪異黃酮的濃度，計算5種樹脂的吸附率和解析率。分別采用式（1）和式（2）計算大孔樹脂的吸附率A和解析率D。

式中，ce為吸附達平衡時溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；c0為溶液中黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L；cd為解吸后溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L。

1.2.4 吸附動力學

準確稱取0.5 g經預處理后的X-5大孔樹脂于250 mL錐形瓶中，吸取濃度為276.2 mg/L的黃芪供試液（pH=6）50 mL，置于恒溫水浴振蕩器。分別在303 K、313 K、323 K下，以50 r/min的速率振蕩，每隔15 min取一次樣，測定吸附前后溶液中黃芪異黃酮的濃度。利用公式（3）計算t時刻X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附量。

式中，qt為t時刻X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附量，mg/g；c0為黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L；ct為t時刻溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；V為黃芪供試液的體積，mL;m為X-5大孔樹脂的質量，g。

1.2.5 自變量（初始濃度，pH值，振蕩速率）對黃芪異黃酮吸附動力學的影響

采用與吸附動力學研究相同的實驗方法，分別測定吸附體系中黃芪異黃酮的初始濃度、pH值和振蕩速率對吸附動力學的影響。

1.2.6 等溫吸附曲線

準確稱取0.5 g經預處理后的樹脂于250 mL錐形瓶中，分別加入50 mL不同濃度（91.66 mg/g，183.31 mg/g，274.97 mg/g，366.62 mg/g，458.28 mg/g）的黃芪供試液（pH=6）。在323 K下，以150 r/min的轉速振蕩6 h，測定吸附前后溶液中黃芪異黃酮的濃度，根據式（4）計算黃芪異黃酮的平衡吸附量。

式中，qe為X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的平衡吸附量，mg/g；c0為黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L；ce為吸附達平衡時溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；V為黃芪供試液的體積，mL；m為X-5大孔樹脂的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樹脂的篩選

5種大孔樹脂 AB-8、X-5、D101、NKA-9和XAD-4對黃芪異黃酮的吸附率和解吸率的結果見表1。從表1中可看到，AB-8、X-5和XAD-4型樹脂的吸附率都較高，這主要是因為該3種樹脂均具有較大的比表面積。但是相對X-5大孔樹脂而言，XAD-4和D101型樹脂的解吸率又都較低，所以本文選用X-5大孔樹脂為黃芪異黃酮的吸附劑。

表1 不同大孔樹脂的吸附效果

2.2 吸附動力學

2.2.1 吸附動力學曲線

圖1為X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附動力學曲線，在0～60 min（303 K）內，X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附量隨時間的增加而迅速增加；在60～160 min（303 K）內，黃芪異黃酮吸附量的增加趨勢逐漸減緩； 160 min之后黃芪異黃酮的吸附量變化不大，即X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附趨于平衡。造成上述現象的原因主要有兩方面，其一，在吸附初期（0～60 min）X-5大孔樹脂表面的活性吸附位點較為豐富，所以吸附得以較快的進行，此后隨著吸附的進行，活性吸附位點逐漸被黃芪異黃酮所占據，造成吸附減緩，最后達到吸附平衡；其二，吸附質（黃芪異黃酮）的濃度對于克服固液界面的傳質阻力發揮著重要的作用，換言之，吸附質的濃度越高，吸附體系所提供的推動力就越大，這就產生吸附初期吸附較迅速的現象，但隨著黃芪異黃酮吸附的進行，液相中黃芪異黃酮的濃度亦隨之減少，用于克服傳質阻力的推動力也會相應的降低，所以吸附逐漸減緩。

圖1 吸附動力學曲線

從圖1中還可以看到，隨著吸附體系溫度的升高，X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附量逐漸增大。這主要是由于升高溫度不僅使黃芪異黃酮分子運動速率加快進而導致黃芪異黃酮分子與X-5大孔樹脂碰撞概率增加，同時還使液相黏度減小進而有利于黃芪異黃酮分子從液相向X-5大孔樹脂表面遷移，所以升溫有利于吸附的進行。

2.2.2 準一級動力學和準二級動力學模型

為了探求黃芪異黃酮的吸附量隨時間的變化規律，分別采用準一級動力學和準二級動力學模型對不同溫度下的動力學數據進行分析擬合[5-7]。

式（5）為準一級動力學模型的表達式。準二級動力學模型的表達式為式（6）。

式中，qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻黃芪異黃酮的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學常數，1/min；k2為準二級動力學常數，g/(mg·min)。

準一級動力學和準二級動力學模型的擬合參數見表2，從表2中可以看到，相對于準一級動力學而言，準二級動力學模型不僅擬合所得的線性相關度較高，而且擬合所得的平衡吸附量與實驗所得值較為接近，這說明準二級動力學更適用于描述X5-大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附過程。表 2的數據還表明，當溫度從303 K升高到323 K，平衡吸附量由27.03 mg/g增加到30.41 mg/g，同時k2的值也從 0.47×103g/(mg·min)增加到 0.605×103g/(mg·min)，這說明升溫不僅使得吸附量相應增加，而且吸附速率也隨之增加，由此表明升溫有利于該體系吸附的進行。

表2 準一級動力學和準二級動力學模型的擬合參數

2.2.3 顆粒內擴散模型和Boyd模型

一般而言，固-液界面的吸附過程主要包括：吸附質分子從液相向固相吸附劑表面遷移的過程，吸附質分子向吸附劑內表面擴散的過程。為了進一步探明X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附過程中主要的控速步驟，采用顆粒內擴散模型對不同溫度下的動力學數據進行擬合（見圖2）。

顆粒內擴散的表達式如式（7）。

式中，qt為t時刻黃芪異黃酮的吸附量，mg/g；kd（kd1,kd2,kd3）為顆粒內擴散速率常數，mg/g·min0.5；C為截距。

從圖2中可看到，顆粒內擴散模型擬合的直線呈現多重線性，這說明X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附速率受多個擴散模型的控制，顆粒內擴散并不是唯一的速率控制步驟[8]。此外，顆粒內擴散擬合直線呈現3個線性階段，這是因為X-5大孔樹脂上分布著大孔、中孔和微孔等大小不同的孔徑，而且孔徑的大小對吸附速率有一定的影響[9]。在吸附的第一個階段，吸附劑上的大孔發揮著主要的作用，所以吸附得以較快的進行；在吸附的第二個階段，黃芪異黃酮分子主要是在吸附劑的中孔中進行擴散，所以吸附較第一階段略有減緩；在吸附的第三個階段，黃芪異黃酮主要在微孔中擴散，吸附也逐漸達到平衡。Long等[10]在孔徑分布對吸附動力學的影響的研究中得到相同的結論。

表3為不同溫度下的顆粒內擴散模型的擬合參數，從表3中可看到，在303～323 K溫度區間內，顆粒內擴散速率常數的大小依次為kd1＞kd2＞kd3，表明在樹脂大孔表面的吸附速率大于在中孔和微孔中的吸附速率。這不僅是因為溶液中黃芪異黃酮分子濃度隨著吸附的進行而逐漸降低，使推動力也相應的降低，而且還因為黃芪異黃酮分子在中孔和微孔中的擴散阻力要大于在大孔中的擴散阻力[11]。

表3 顆粒內擴散模型的擬合參數

圖2 不同溫度下顆粒內擴散模型的擬合曲線

在吸附初期，顆粒內擴散模型的擬合直線不過原點，表明顆粒內擴散并不是唯一的速率控制步驟，為了驗證液膜擴散是否對吸附初期的傳質速率有影響，本文采用 Boyd模型對動力學數據進行進一步分析（見圖3）。Boyd模型的表達式如式（8）～式（10）。

式中，qe和qt分別為平衡吸附量和t時刻黃芪異黃酮的吸附量，mg/g。

若Bt對t作圖得到一條過原點的直線，則液膜擴散是唯一的速率控制步驟[12]，而圖3表明，Boyd模型對吸附初期的動力學數據進行擬合可得到一條直線但不過原點，表明液膜擴散和顆粒內擴散都是吸附初期的速率控制步驟，這與 Tang等[13]的研究結果相一致。綜上所述，在吸附初期，液膜擴散和顆粒內擴散均為速率控制步驟，而隨著吸附的進行，吸附質在顆粒的中孔和微孔中擴散逐步成為 X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮吸附過程的速率控制步驟，所以顆粒內擴散為整個吸附過程的主要速率控制步驟。

2.2.4 自變量（初始濃度、pH值、振蕩速率）對吸附動力學的影響

圖3 不同溫度下Boyd模型的擬合曲線

（1）初始濃度對吸附動力學的影響 表 4為不同初始濃度下的準二級動力學模型擬合參數，從表4中可看出，黃芪異黃酮的吸附量和吸附速率均隨著黃芪異黃酮初始濃度的增加而增加。這主要是由于在固-液界面發生吸附作用時，吸附質需克服一定的傳質阻力才能從液相遷移至吸附劑的表面，而液相中吸附質的濃度越高所提供的推動力就越大，進而導致傳質速率的增加；不僅如此，黃芪異黃酮初始濃度的增加使得溶液中吸附質分子數的增多，因此增大了黃芪異黃酮分子與樹脂活性吸附位點的接觸概率，所以初始濃度的增加使得平衡吸附量和吸附速率均隨之增加[14]。

（2）pH值對吸附動力學的影響 在X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的吸附體系中，由于黃芪異黃酮的離子化程度取決于該體系中的pH值，所以pH值影響著 X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮間親和力的大小。從表4中可看到，當pH值為6時，X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附量和吸附速率均達到最大值，之后，隨著pH值的升高，黃芪異黃酮的吸附量和吸附速率均隨著減小。上述結果表明氫鍵在X-5大孔樹脂吸附黃芪異黃酮過程中發揮著重要的作用[15]，這是因為黃芪異黃酮中含有極性官能團如酚羥基，隨著pH值的增加，部分酚羥基會發生電離導致X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的氫鍵作用力降低，所以該吸附體系的最佳pH值為6。Fu等[16]在應用大孔樹脂分離甘草黃酮和甘草酸的研究中得到相同的結論。

（3）振蕩速率對吸附動力學的影響 不同振蕩速率下的準二級動力學擬合參數見表 4，當振蕩速率由50 r/min增加到150 r/min時，X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附量變化不大，但吸附速率明顯卻增快。這主要是因為固液吸附體系中的剪切力隨著振蕩速率的增加而增大，使固液界面上邊界效應降低，減小了吸附質遷移過程中的液膜傳質阻力，進而有利于黃芪異黃酮分子從液相遷移至X-5大孔樹脂表面上的活性吸附位點[17]，但是樹脂表面的活性吸附位點的數目是一定的，所以隨振蕩速率的增加黃芪異黃酮的平衡吸附量的變化不顯著。

2.3 等溫吸附曲線

吸附等溫線用來描述吸附質的吸附量和在液相中的濃度之間的吸附平衡關系，常用的等溫吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型[18-20]。

Langmuir模型是在假設吸附是單分子層且吸附位點之間無相互作用力的基礎上推導出來的，可用式（11）表達。

Freundlich模型是主要應用于描述發生在非均勻固體表面吸附的經驗式，可用式（12）表達。

式中，ce為吸附達平衡時溶液中黃芪異黃酮的濃度，mg/L；qe為X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的平衡吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；KL為與吸附熱有關的 Langmuir常數， L/mg；KF為與吸附量有關的 Freundlich常數，(mg/g) ·(mg/L)?1/n；1/n為不均勻常數。

Langmuir和Freundlich模型對實驗數據擬合所得結果見表 5，由表 5中數據可知，不同溫度下Langmuir模型擬合的線性相關系數均大于Freundlich模型擬合的線性相關系數，這表明Langmuir模型更適用于描述X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附過程，由此說明該吸附過程類似于單分子層吸附。此外，Langmuir模型擬合所得KL和qm都隨著溫度的升高而增大，表明X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附是吸熱過程，這與吸附動力學研究的結果相一致。

表4 不同自變量（濃度、振蕩速率、pH值）下準二級動力學模型的擬合參數

表5 Langmuir和Freundlich模型的擬合參數

采用由 Langmuir常數（KL）表達的量綱為 1分離常數（RL）對實驗數據進行進一步分析，其表達式如式（13）。

式中，KL為與吸附熱有關的Langmuir常數，L/mg；c0為黃芪異黃酮的初始濃度，mg/L。RL值可用于判定吸附過程是否是有利型吸附：RL＞1表示吸附過程是不利型吸附，吸附難以進行；0＜RL＜1表示吸附過程是有利型吸附，吸附容易進行；RL=1表示吸附過程是線性的；RL=0表示吸附過程是不可逆的。圖4表明，在303～323 K溫度區間內，RL的值均在0～1之間，由此表明X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附是有利型的。此外，Vadivelan等[21]的研究表明，在溫度一定時RL的值隨初始濃度的增加而減小，說明初始濃度的增加有利于提高黃芪異黃酮的吸附量，這與初始濃度對吸附動力學的影響所得結論相同。

2.4 吸附熱力學

圖4 不同溫度下的RL值

為了研究X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附熱力學特性，采用Van’t-Hoff方程對實驗數據進行分析，并測得吉布斯自由能變（ΔG0，kJ/mol），焓變（ΔH0，kJ/mol）和熵變（ΔS0，J/mol·K）3 個熱力學參數。Van’t-Hoff方程的表達式如式（14）、式（15）[22]。

式中，R為理想氣體常數，8.314J/mol·K；T為絕對溫度，K；Kad(qe/ce)是分配系數。

lnKad對1/T作圖，擬合所得曲線見圖5，所得的熱力學參數見表6。由表6中的數據可知，不同溫度下的ΔG0的值均小于零，說明X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附是自發進行的，即黃芪異黃酮分子具有從液相遷移到 X-5大孔樹脂表面的傾向。ΔH0＞0說明X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附是吸熱過程。此外，ΔH0的大小可以反映吸附劑和吸附質之間以及吸附劑和溶劑之間作用力的性質，即若吸附體系的ΔH0＜40 kJ/mol，則該吸附過程為物理吸附過程[23]，所以X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附（ΔH0=8.021 kJ/mol）是物理吸附過程。

圖5 lnKad與1/T的關系圖

表6 熱力學參數

從表6中的數據還可看到，在X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的吸附體系中，熱力學參數熵變的值為正值（ΔS0=62.51 J/mol·K）表明吸附體系的無序度隨著吸附的進行而增大。造成上述結果的原因主要為：在吸附未發生之前，黃芪異黃酮分子在溶液中進行無規則的自由運動，而當黃芪異黃酮分子被吸附在X-5大孔樹脂表面之后，黃芪異黃酮分子將會失去平動自由度和轉動自由度，所以吸附前后黃芪異黃酮分子自由度的降低造成吸附體系無序度的減小，即 ΔS0＜ 0；但隨著吸附的進行，黃芪異黃酮分子會不斷與覆蓋于X-5大孔樹脂活性吸附位點上的溶劑分子進行交換，導致大量溶劑分子從大孔樹脂表面脫附進入液相造成體系無序度的增加，即ΔS0＞0。在 X-5大孔樹脂與黃芪異黃酮的吸附體系中，溶劑分子的摩爾體積遠小于黃芪異黃酮分子的摩爾體積，所以溶劑分子脫附所產生的熵變要大于黃芪異黃酮分子吸附所產生的熵變，最終導致整個吸附體系的 ΔS0＞0。此外，熵有利而焓不利自發吸附過程說明熵變是該吸附過程的主要推動力[24]。

3 結 論

（1）通過比較AB-8、X-5、D101、NKA-9和XAD-4五種大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附率和解吸率，得到 X-5大孔樹脂最適用于黃芪異黃酮的吸附。

（2）動力學研究表明：準二級動力學模型能夠較好的描述整個吸附過程，且該模型擬合所得的吸附速率和吸附量都隨溫度的升高而增大。在吸附初期，吸附速率由液膜擴散和顆粒內擴散共同控制，隨后吸附速率主要是由吸附質在顆粒的中孔和微孔中擴散來控制的，即顆粒內擴散是整個吸附過程的主要速率控制步驟。

（3）自變量對吸附動力學的影響表明：初始濃度的增加有利于提高黃芪異黃酮吸附速率和吸附量；X-5大孔樹脂和黃芪異黃酮吸附體系的最佳pH值為 6；振蕩速率的增加有利于提高吸附速率，但對黃芪異黃酮吸附量的影響不大。

（4）等溫吸附曲線研究表明：在303～323 K溫度區間內，X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的等溫吸附過程更符合Langmuir模型，即該吸附過程類似于單分子層吸附；不同溫度和濃度下的RL在0～1之間，表明X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附是有利型吸附。

（5）熱力學研究表明：ΔG0＜0表明 X-5大孔樹脂對黃芪異黃酮的吸附是自發進行的；ΔH0＞0且ΔH0＜40 kJ/mol說明該吸附過程是放熱的物理吸附過程；ΔS0＞0說明吸附體系的無序度隨著吸附的進行而增大，且熵有利而焓不利自發吸附過程說明熵變是該吸附過程的主要推動力。

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