有機紫外光探測器原理及其主要影響因素

劉春波，劉 敏，張欣馨，王 龍，張 實，蘇 斌，車廣波

（1吉林師范大學化學學院，吉林 四平 136000；2吉林師范大學環境工程學院，吉林 四平136000）

紫外光探測器是將紫外光轉化成電信號的一種器件，在許多領域都有著重要的應用。在軍事上，用于紫外線制導、紫外線告警、紫外線通訊和干擾等[1-3]；在醫藥上，可用來檢測癌細胞、微生物、血色素、紅血球、白血球、細胞核等, 這種檢測方式迅速準確, 且直觀清楚[4]；在環境上，用于河流中浮游沙的計測、地震發光現象的觀測以及臨震預報研究的監測[5]，還可以用來檢測水質、監測海洋溢油[6]等。在20世紀80年代之前，紫外光探測器的研究主要集中在具有寬能帶隙的無機半導體上，如GaN和SiC。基于無機半導體的紫外光探測器制作過程復雜、成本高。近年來，基于有機半導體的紫外光探測器因其材料選擇范圍廣、制作工藝簡單、質量輕、便于攜帶、成本低等優點引起了人們極大關注，并且得到了迅速的發展[7-12]。有機紫外光探測器（organic ultraviolet photodetector, OUV-PD）主要包括激子的生成、激子向給體/受體界面擴散、激子在給受體界面的解離、解離后電子和空穴向陰陽兩極的傳輸和收集等幾個主要過程。為了提高OUV-PD的性能，選擇合適的材料和優化器件的結構是十分必要的。本文作者對OUV-PD的原理、性能參數以及影響其性能的主要因素進行了詳細的闡述。

1 OUV-PD的基本原理

當適當波長的光從透明電極照射在器件上時，OUV-PD中會產生光生電流。其工作原理如圖1所示（圖中以給體吸收光子產生激子為例）。

圖1 OUV-PD的工作原理

在光激發下，給體分子吸收紫外光形成激子。激子在濃度梯度作用下向給體/受體界面擴散。當給體分子上的激子接近受體分子時，可能發生如下幾個過程：①給體將能量傳遞給受體分子；②給體將電子傳遞給受體分子，形成束縛的孿生電子-空穴對；③給體激子弛豫回到它的基態[13]。根據使用的材料和入射光方向的不同，電荷和能量傳遞也可能發生在相反的方向，也就是從受體到給體。光激發也可能形成受體激子，受體激子包括直接光產生的和來自于給體分子能量傳遞形成的，它可以傳遞一個空穴到給體分子，形成界面孿生電子-空穴對[14-15]。Morteani等[16]指出界面孿生電子-空穴對在給受體最低未占據軌道能級差的作用下解離形成自由載流子，或者通過熱活化回傳到來自于激基復合物的激子，激子衰減發光。然后，光生自由載流子向陰陽兩極傳輸和收集，在閉合回路內形成電流。

通過對OUV-PD原理進行分析可知，激基復合物發光和自由載流子的生成是兩個相互競爭的過程，激基復合物的發光會降低器件的性能。所以，在實驗中應盡量避免激基復合物的產生。另外，在自由載流子的傳輸過程中，當反向偏壓較低時，光生自由載流子主要靠內建電場作用向陰陽兩極傳輸和收集；當反向偏壓增加時，外電場逐漸占主導地位。較高的反向偏壓可以克服器件中高電阻的不利影響而有利于載流子的傳輸和收集，從而增加器件的光電流[17]。

2 OUV-PD的主要性能參數

2.1 響應度

光探測器的響應度用以表征探測器將入射光信號轉換為電信號的能力，定義為式（1）。

式中，R為光探測器的響應度；L為光電流；D為暗電流；H為光照強度；A為探測器光敏面面積。

2.2 探測靈敏度

探測靈敏度是用來衡量探測器性能的一種方法。通常，來自于暗電流的散粒噪聲是主要的噪聲源。所以探測靈敏度可以表示為式（2）。

式中，D*為探測靈敏度；q為電子電量的絕對值；Jd為暗電流密度。

2.3 量子效率

光探測器的量子效率定義為一個入射光子照在器件上并產生一個對探測器電流有貢獻的光電載流子對的概率。

2.4 光電流響應曲線

探測器的光電流響應曲線是指不同波長的光輻射照射到探測器光敏面時，探測器的光電流等特征參量隨光輻射波長變化而變化的特性。通常將響應度下降到峰值的50%處所對應的波長定義為截止波長。有時也采用響應度降到10%處的波長作為截至波長。

目前，衡量OUV-PD性能常用的參數主要是器件的響應度和探測靈敏度。它們的檢測方法簡便易行，測試結果直觀準確。通常在較低的反向偏壓下，器件的響應度越高，表明器件的性能越好；探測靈敏度越大，說明器件對紫外光的靈敏性越高，即器件的性能越優越。

3 影響OUV-PD性能的主要因素

OUV-PD的響應度強烈依賴于光敏材料的吸收波長、激子的解離和兩極對電子和空穴的收集。這主要由給體和受體的the highest occupied molecular orbital （HOMO）、the lowest unoccupiedmolecular orbital （LUMO）能級、載流子遷移率和器件的結構所決定。但是，材料的發光和激基復合物的發射會降低器件性能，選材時應盡量避免。為了改善OUV-PD的性能，國內外研究人員做了大量的研究工作，積極尋找結構新穎、性能優良的給受體材料并不斷地優化器件的結構。

3.1 給體和受體材料的能級

OUV-PD性能受給體和受體材料的能級影響很大。2007年，Ray等[18]報道了基于N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-bipheny l)-4,4′-diamine （TPD）和 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum（Alq3）的有機可見盲區紫外光探測器，器件的響應值為30 mA/W。此響應較低，這是由于Alq3作為受體材料的強發射以及 TPD/Alq3之間的HOMO和LUMO能級不匹配。而吉林師范大學Cui等[19]報道的高效可見盲區紫外光探測器，因選用了具有較低電離能（5.1 eV）和高空穴遷移率（3×10?5cm2/Vs）[20]的 1,3,5-tris(3-methylphenylphenylamino)-triphenyamine （m-MTDATA）作為電子給體材料，用寬能隙、強紫外光吸收和高電子遷移率的bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate aluminum（BAlq）作受體材料。m-MTDATA的LUMO能級（1.9 eV）與BAlq的LUMO能級（2.9 eV）差為1.0 eV，遠遠大于電子-空穴對之間的束縛力（0.4 eV），這非常有利于激子的解離，因此獲得的響應值高達248 mA/W。正因為選擇了能級匹配的給受體材料，有效地提高了器件的性能。

通過上述分析，OUV-PD常用的給體材料應是一個多電子體系，易給電子，有較低的電離能和高的空穴遷移率。而常用的受體材料應具有較高的電子親和勢和較好的電子傳輸性能。而且在制作器件時，應選擇能級相匹配的給體和受體材料，形成結構合理的OUV-PD。

3.2 給體和受體材料吸收光譜的位置及強度

2008年，Su等[21]報道的用m-MTDATA 和tris-(8-hydroxyquinoline)gallium（Gaq3）分別作為給體和受體材料的高響應 OUV-PD響應值為 338 mA/W。但遺憾的是，其光電流響應曲線覆蓋了藍色可見光譜區域，這將影響對紫外光的準確探測。2010年，Xu等[22]報道的基于 Cu(I)配合物的高效OUV-PD，分別用m-MTDATA和[Cu(1,2-bis(diphenylphosphino) benzene) (bathocuproine)]BF4（CuBB）作為給體和受體材料，最大的光電流響應值為251 mA/W。其材料的紫外吸收曲線末端明顯都在400 nm附近，而且吸收很強。器件的光電流響應光譜位于300～400 nm之間，恰好處于紫外光譜的可見盲區。

為了實現對不同波長紫外線的測量，可以通過對給受體材料和器件結構的選擇和優化來達到對特定波長的響應。2009年，Yan等[23]報道了雙波長紫外光敏化OUV-PD，選擇Al/Ag作復合陰極。如圖2、圖3所示，Al薄膜在200～400 nm的紫外光譜范圍內透射率較低，而Ag薄膜在300～340 nm區域內的透射率比其它電極薄膜的透射率都要高，且Ag薄膜的透射光譜與受體TPBi薄膜的吸收光譜重疊。綜合考慮所有電極薄膜的透射光譜、功函數和導電性，選擇了Al/Ag作光探測器的復合陰極。當強度為1.0 mW/cm2的365 nm和330 nm的紫外光分別從陽極和陰極照射時，獲得的光探測器響應分別為75.2 mA/W和22.5 mA/W，實現了雙波長紫外光的探測。2010年，Wu等[24]報道了光譜峰集中在280 nm的高響應深紫外有機光探測器。為了獲得對深紫外光的探測，選用了對短波長紫外光有強吸收的4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（Bphen）作受體材料，并在器件結構中添加TPD層覆蓋300 nm以上波長的紫外光，在強度為0.428 mW/cm2的280 nm的紫外光照射下，獲得最大光響應值為309 mA/W，實現了對深紫外區域的有效探測。2010年，Li等[25]報道的OUV-PD，通過選擇具有不同能帶隙的給體材料，很好地調節了響應截止波長的位置。另外，為了實現準太陽盲探測，將濾光片放在半透明的Al電極前面，濾除入射光中的近紫外部分，進一步限制在深紫外區域內。與預期結果一樣，響應截止由375 nm移至300 nm處，在?9 V偏壓下，在270 nm附近獲得最大響應為19.87 mA/W，且在300 nm處光電流響應迅速降低，這樣就實現了準太陽盲響應。

由此可知，用于OUV-PD的材料必須在紫外區有吸收，吸收范圍在200～400 nm。如果吸收范圍過大涉及可見區，將會影響對紫外線的定性測量。而且給體和受體材料的吸收光譜與光電流響應曲線有著密切的聯系，通常他們光譜峰的位置是相對應的，因此要選擇在紫外區且具有較強吸收的給體和受體材料。此外，還可以通過選擇不同的給受體材料和優化器件的結構來實現對特定波長紫外線的測量。

圖2 幾種常見的電極薄膜在200～700 nm范圍內的透射光譜[23]

圖3 30 nm厚的純的m-MTDATA、TPBi 以及50 nm厚的1∶1混合的 m-MTDATA∶TPBi 的吸收光譜[23]

3.3 給體和受體材料及激基復合物的發射

給體和受體材料的發光及給受體界面激基復合物的發射會大幅度降低OUV-PD的性能，因為這些發射與界面激子解離是相互競爭的過程[26]。

2010年，Wang等[27]報道的用8-羥基喹啉稀土配合物作受體的可見盲區紫外光探測器及體和界面激基復合物發射對光響應度影響的文章中，由圖4、圖5可以看出5種混合薄膜的發射光譜峰比純薄膜的要高，原因是給受體界面激基復合物的發射與體發射相疊加。從圖6可知在m-MTDATA∶Gdq的3∶1、1∶1和1∶3混合薄膜的發射光譜中，1∶1薄膜顯示出最低的發射強度，其光電流密度最高值為276 μA/cm2，相應的響應值為230 mA/W。相對而言，3∶1和1∶3薄膜的發射較強，光電流密度僅為 162.8 μA/cm2和 193.7 μA/cm2。因此可知，光響應與混合薄膜的發射有密切的聯系，也就是混合膜或體薄膜的發射越強，光響應越低。這是因為在紫外光照射下，孿生電子-空穴對在混合薄膜的分子間界面產生，孿生電子-空穴對的解離和衰減相互競爭。所以混合薄膜或體薄膜的發射強，孿生電子-空穴對的解離就會減少，導致探測器的光電流響應偏低。

圖4 m-MTDATA、Gdq和5種混合薄膜的PL光譜[27]

圖5 5種RE配合物在365 nm的紫外光激發下的PL光譜[27]

圖6 m-MTDATA∶Gdq的3∶1、1∶1和1∶3混合薄膜在365 nm的紫外光激發下的PL光譜[27]

圖7 不同結構光探測器的光電流密度和光響應與反向偏壓的關系曲線[31]

3.4 載流子遷移率

一般而言，給體和受體材料要有較高的載流子遷移率，可以有利于自由載流子向陰陽兩極傳輸而使紫外光探測器具有優良的性能。2010年，Li等[28]報 道 了 基 于N,N′-Bis(phenylmethyl)naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide（NDI-BA）為受體材料的近紫外光探測器，因NDI-BA具有較高的電子遷移率且在空氣中穩定性很好，獲得最大光電流響應為224 mA/W。2012年，作者課題組[29]報道的基于Bphen的高響應OUV-PD，由于給體和受體具有高的載流子遷移率、給受體間較大的LUMO能級差和有效的電子傳遞，使器件獲得最大響應為 872 mA/W，這是目前報道的最好的OUV-PD。

3.5 器件結構

OUV-PD的活性界面結構主要分為平面異質節[23]、有混合層的平面異質節[9,12,19,22,29-31]和體異質節結構[27]。其中平面異質節結構單一，激子解離界面較小，不利于激子的有效解離；體異質節結構，雖然給受體混合層增大了激子解離界面，但是也增加了激子復合的概率，而且在給受體相互混合的均質層中不利于電子和空穴向陰陽兩極的傳輸；有混合層的平面異質節結構因具有多種優點而得到廣泛應用，不僅擴大了激子解離界面的區域，同時也使激子有更高的概率在復合之前到達鄰近的界面解離，避免了激子復合所造成的損失。從而增加激子解離的比例，提高器件性能。另外，混合層的不同厚度和比例對器件的性能有著重要的影響。

3.5.1 混合層厚度對OUV-PD性能的影響

2011年，Su等[31]報道的基于新型磷光Cu(I)配合物的高響應OUV-PD，制作了3種不同混合層厚度的光探測器，ITO/m-MTDATA(40 nm)/m-MTDATA∶CuDB(1∶1，10～30 nm)/CuDB(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(200 nm)，混合薄膜的厚度在器件A、B、C中分別為10 nm、20 nm和30 nm。由圖7可知，所有探測器的光電流密度和光響應都隨著反向偏壓的增加而增加，且在高偏壓時達到飽和。在?10 V時，獲得光響應值分別為217.9 mA/W、366.5 mA/W和258.6 mA/W。可以看出探測器的光響應強烈依賴于薄膜厚度，增加混合層厚度有利于擴大激子解離的界面，增加激子解離數目，進而增大光電流。當厚度過厚時，自由載流子在較長距離的活化層內部傳輸，可能被未知的電荷陷阱所俘獲而使自由載流子的數目減少，這不利于電子和空穴向陰陽兩極的傳輸，會降低光探測器的性能。因此，選擇最佳厚度的混合薄膜既可以保證激子的有效解離又確保了載流子向電極的順利傳輸，從而提高器件的性能。

3.5.2 混合比例對OUV-PD性能的影響

2010年，Li等[28]報道了基于可溶性材料polyfluorene和naphthalene diimide的OUV-PD。器件結構為 ITO/PEDOT∶PSS(40 nm)/PFH∶NDI-BA(120 nm)/Al(40 nm)，其中PEDOT∶PSS為poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶ poly(styrene sulfonate)。PFH∶NDI-BA 薄膜的混合比例分別是4∶1、2∶1、1∶1和1∶2。在?4 V時，用強度為1 mW/cm2的365 nm的紫外光照射，基于1∶1比例器件的電流密度最好，而2∶1比例器件的電流密度略低于1∶1的器件，但是4∶1和1∶2比例器件的情況卻很不理想。由此可以看出，混合比例不同對器件性能的影響也很大，所以要不斷地探索器件活化層的最佳混合比例，進一步優化器件的結構，提高其性能。

4 結 語

OUV-PD因材料選擇范圍廣、制作工藝簡單、成本低等優點，備受人們關注，且在許多領域都有著潛在的應用。目前，已經涌現出許多可以與無機紫外光探測器相媲美的高效OUV-PD。但是，影響OUV-PD性能的因素較多且復雜，需要不斷地研究和探索。而且對于OUV-PD的穩定性和壽命研究較少，需要進一步地改進和提高。因此，未來的研究主要集中在探索和挖掘更優的給體和受體材料，制作多種多樣的OUV-PD。另外，添加陰、陽極緩沖層對器件結構進行修飾以減緩器件老化，提高器件的穩定性和壽命也將成為今后研究的重點之一。

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