石墨烯/高密度聚乙烯導電復合材料的制備與表征

杜 彥， 季鐵正， 張教強， 唐 婷， 楊建鋒， 鄭星卓

（西北工業大學理學院應用化學系，西安 710129）

石墨烯［1］（Graphene nanosheets，GNS）是由單層碳原子六方堆積而成的二維碳材料，具有理想的晶格結構和獨特的電學、光學、力學和熱學等性質，在電子器件、生物和化學傳感器、儲能器件及復合材料等領域有著廣泛的應用前景［2～5］。目前，石墨烯的制備方法主要包括:微機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、氧化石墨烯溶液（Graphene Oxide，GO）還原法和有機合成法［6，7］。與其它方法相比，氧化石墨烯溶液還原法具有成本低、產率高和可批量生產等特點，有望成為規模化制備石墨烯的有效途徑之一。以石墨烯為填料的納米復合材料在各個領域具有廣闊的應用前景［8，9］。

聚乙烯（Pelyethylene PE）是目前應用最廣泛的通用塑料之一，以聚乙烯為基體的導電復合材料研究具有重要的科研和應用價值［10，11］。Cheng［12］等通過溶液共混的方法制備了石墨烯（GNS）高密度聚乙烯（High density polyethglene，HDPE）復合材料，對其結晶性能作了初步探討，發現復合材料中少量的GNS可以顯著提高HDPE基體的熱穩定性。但是對石墨烯/聚乙烯（GNS/PE）復合材料導電性能的研究報道甚少。

本工作采用氧化還原法制備了石墨烯，并通過溶液超聲分散法制備GNS/HDPE導電復合材料。利用紅外光譜（IR）、透射電子顯微鏡（TEM）、廣角X光衍射（XRD）、示差掃描量熱儀（DSC）等對所得GNS和GNS/HDPE復合材料進行分析表征。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然鱗片（Graphite）:325目，碳含量99.9%，濃硫酸（98%質量分數，下同），高錳酸鉀（AR），硝酸鈉（AR），雙氧水（30%），鹽酸（36%），水合肼（85%）:高密度聚乙烯（HDPE）:德國 BASF公司，鄰二氯苯（DCB，AR），以上試劑使用前未作處理。

1.2 測試儀器及條件

紅外光譜（FT-IR）儀為Vector 33型，KBr壓片制樣，波長范圍400～4000 cm-1;差示掃描量熱（DSC）儀為 NETZSCHTG 209型，在氮氣氣氛以10℃/min的速度升溫至200℃，并恒溫5 min;X-射線衍射（XRD）為X6000型，試樣為片狀固體，Cu Kα輻射，掃描范圍10～55°，掃描速率5°/min;透射電子顯微鏡（TEM）為H800型，分別將GO在水中的分散液和GNS在DCB中的分散液滴于碳支持膜銅網上，在60℃下干燥1 h。數字萬用電表為MASTECH MS8050型，試樣的體積電阻率，沿厚度方向測定，測試前都需經過熱處理以消除殘余應力。室溫電阻低于107Ω的試樣，采用MS8050多功能萬用表的歐姆檔進行測定;室溫電阻介于107～1017Ω的試樣，按照GB/T 1 410—2006標準，采用高阻儀進行測定。

1.3 石墨烯的制備

采用 Hummers方法［13，14］制備氧化石墨。具體的工藝流程:在冰水浴中裝配好250 mL的反應瓶，攪拌下加入2 g石墨粉和l.5 g硝酸鈉的固體混合物，加入適量濃硫酸，再分次加入6 g高錳酸鉀，控制反應溫度不超過15℃，攪拌反應一段時間;35℃恒溫1h，再緩慢加入一定量的去離子水，恒溫90℃繼續拌45 min后，并加入適量雙氧水出去剩余的KMnO4，使溶液變為亮黃色。趁熱過濾，并用10%鹽酸和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將所得固體置于55℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨。將0.1g氧化石墨分散于100ml水溶液中，得到棕黃色的懸浮液，再在超聲條件下分散l h，得到穩定的分散液。離心處理后然后移入三口燒瓶中，升溫至90℃，滴加2 mL的水合肼，在此條件下反應24 h后過濾，得到石墨烯（GNS）。將得到的產物依次用乙醇和去離子水沖洗多次，再在55℃的真空干燥箱中充分干燥，保存備用。

1.4 復合材料的制備

將所得GNS在超聲波作用下分散到DCB中，得到一定濃度的GNS/DCB分散液;將適量HDPE顆粒上述分散液中，加熱至130℃攪拌至HDPE完全溶解后超聲處理。抽濾后粉碎成顆粒狀，將所得顆粒狀固體烘干。將干燥后固體采用熱壓成型法制備成直徑為30 mm、厚度為1.5 mm的圓片試樣備用。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的結構分析

圖1為GO和GNS的紅外光譜。從圖中可以看出，石墨被氧化后在3370 cm-1，1625 cm-1出現了一系列對應于—OH的變形振動吸收峰，氧化石墨中殘存的水分子對寬吸收峰也有貢獻。在1729 cm-1處的吸收峰歸屬氧化石墨的羧基上的═CO的伸縮振動峰;1182cm-1歸屬于環氧基C—O的伸縮振動峰;在1050 cm-1處出現的吸收峰歸屬于烷氧基的C—O振動吸收峰。因此，初步證實產物表面含有豐富的含氧基團如羥基、羧基和環氧基等，石墨成功被氧化。而氧化石墨被水合肼還原后，GO上的含氧官能團，如在1729 cm-1的羰基C=O伸縮振動吸收峰完全消失，而3370 cm-1的羥基O—H的振動吸收峰，1625 cm-1吸附水分子的變形振動峰，1182cm-1環氧基C—O的伸縮振動峰和1052 cm-1烷氧基C—O的伸縮振動峰的強度明顯減弱，這說明GO中大部分含氧基團被轉移，GO被還原。

圖1 石墨、GNS和GO的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Graphite，GNS，GO

利用TEM進一步分析了GO的形貌和結晶狀態。圖2為氧化石墨烯和石墨烯分散液的TEM圖。圖2a給出了GO納米片的概貌，清楚表明了幾到十幾層GO片褶皺在一起。圖2b觀察到了石墨烯的微觀形貌，圖中可以很明顯的看出超聲處理后石墨烯被剝離成單層或幾層薄片狀結構，說明GNS在DCB中具有良好的分散性。同時可以看出有少部分石墨烯薄片有堆積和卷曲效果。采用氧化還原法制備的石墨烯長度約為200～300nm。

圖2GO分散液（a）和石墨烯分散液（b）的TEM圖Fig.2 TEM graph of GO dispersion（a）and GNS dispersion（b）

2.2 石墨烯/高密度聚乙烯性能的分析

圖3為HDPE和GNS/HDPE復合材料的DSC曲線。由DSC曲線可知，加入GNS后冷卻結晶過程中，結晶峰溫度提高1.5℃，結晶峰起始溫度升高3.55℃，表明GNS在復合材料中有成核劑的作用;隨著溫度的降低晶體生長占主導作用，由于GNS為片狀石墨對HDPE晶體具有切割作用，減緩了HDPE晶體的生長過程，最終表現為熔程變窄。

圖3 HDPE和GNS/HDPE的DSC曲線Fig.3 DSC curves of HDPE and GNS/HDPE

圖4為石墨/HDPE，GNS/HDPE、純 HDPE的XRD譜圖。從圖4可以看出，HDPE在2θ為21.78°和24.23°處出現很強的衍射峰［12］;比較圖 4 中HDPE/石墨和GNS/HDPE的譜線可以看出石墨在2θ約為26°附近出現一個很尖很強的衍射峰，即石墨（002）面的衍射峰;通過比較可以看出經過氧化還原處理后所得復合材料在26°處的衍射峰消失，說明氧化還原處理對石墨的剝離效果較好;比較圖4GNS/HDPE和譜線的衍射峰可以看出GNS對聚乙烯的晶體形態基本沒有影響。

圖5為GNS/HDPE復合材料的體積電阻率與GNS質量分數關系曲線。可以看出，復合材料表現出明顯的滲流行為，滲流閾值φc約為4.3%（質量分數）;當GNS的質量分數在φc附近時，體積電阻率突然急劇下降，下降幅度達到8～9個數量級以上，形成一段比較陡峭的曲線，出現體積電阻率突變過程。與其他方法相比，溶液法制備的復合材料中的GNS能夠比較均勻地分散到HDPE基體中。當填料含量大于6.3%時，此時體積電阻率并沒有隨含量的增加而發生明顯下降，可推測此含量以上的復合材料導電網絡在室溫下已經基本完善，此時材料的室溫電阻率趨于恒定，約為102Ω·m。

3 結論

（1）氧化還原法可以很好的將石墨剝離成石墨烯，所得石墨烯在DCB中經超聲處理后分散效果較好。

（2）通過溶液共混法制備了GNS/HDPE導電復合材料，DSC分析發現 GNS在降溫過程中對HDPE的有異相成核的作用，隨著溫度的降低GNS阻止基體中晶體的生長，所得復合材料熔程變窄。

（3）石墨烯/聚乙烯導電復合材料的室溫導電滲流閥值約為4.3%;當質量分數為6.3%左右時，電阻率趨于穩定，約為102Ω·m。

［1］HASHIMOTO A，SUENAGA K，GLOTER A，et al.Direct evidence for atomic defects in graphene layers［J］.Nature，2004，430（7002）:870-873.

［2］RAO C N，SOOD A K，SUBRAHMANYAM K S，et al.Graphene:the new two-dimensional nanomaterial［J］.Angewandte Chemie，2009，48（42）:7752-7777.

［3］ QIAN Y，LU S，GAO F.Preparation of MnO2/graphene composite as electrode material for supercapacitors［J］.J Mater Sci，2011，46（10）:3517-3522.

［4］YANG X Y，NIU G L，CAO X F，et al.The preparation of functionalized graphene oxide for targeted intracellular delivery of siRNA［J］.J Mater Chem，2012，22（14）:6649-6654.

［5］ KIM I H，JEONG Y G.Polylactide/exfoliated graphite nanocomposites with enhanced thermal stability，mechanical modulus，and electrical conductivity［J］.J Polym Sci Pol Phys，2010，48（8）:850-858.

［6］ STANKOVICH S，DIKIN D A，DOMMETT GHB，et al.Graphene-based composite materials［J］，Nature，2006，442（7100）:282-286.

［7］傅強，包信和.石墨烯的化學研究進展［J］.科學通報，2009，54（18）:2657.

（FU Q，BAO X H.Progress in graphene chemistry［J］.Chinese Science Bulletin，2009，54（18）:2657.）

［8］RAMANATHAN T，ABDALA A A，STANKOVICH S，et al.Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites［J］.Nat Nanotechnol，2008，3（6）:327-331.

［9］LI B，ZHONG W H.Review on polymer/graphite nanoplatelet nanocomposites［J］.J Mater Sci，2011，46（17）:5595-5614.

［10］丁陽，季鐵正，莫翔友，等.多壁碳納米管/高密度聚乙烯復合材料的導電行為研究［J］.中國膠粘劑，2010，19（006）:25-29.

（DING Y，JI T Z，MO X Y，et al.Study on conductivity behavior of MWNTs/HDPE composites［J］.China Adhesives.2010，19（6）:25-29）

［11］李博，季鐵正，李佳，等.MWNTs/UHMWPE復合材料的導電行為［J］.高分子材料科學與工程，2012，28（2）:45-48.

（LI B，JI T Z，LI J，et al.Electrical properties of MWNTs/UHMWPE composites［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（2）:45-48.）

［12］CHENG S，CHEN X，HSUAN Y G，et al.Reduced graphene oxide-induced polyethylene crystallization in solution and nanocomposites［J］.Macromolecules，2012，45（2）:993-1000.

［13］馬文石，周俊文，程順喜.石墨烯的制備與表征［J］.高校化學工程學報，2010，24（4）:719-722.

（MA W S，ZHOU J W，CHENG S X.Preparation and characterization of graphene［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2010，24（4）:719-722.）

［14］HUMMERS W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide［P］.Am Chem Soc，1958，80（6）:1339-1339.