順丁烯二酸聚乙二醇單酯合成影響因素分析

曹 強

(1.渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000;2.陜西科技大學資源與環境學院，西安710021)

0 引言

順丁烯二酸聚乙二醇單酯是一種含有端羧基的乙烯基大分子化合物，是許多化工產品的重要中間體和活性單體，它被廣泛用于日用化工、紡織、合成纖維、涂料、粘接劑、造紙、織物的浸漬劑、分散劑、納米材料、潤滑劑、表面活性劑、皮革化學品及復合材料助劑等方面.特別是在混凝土聚羧酸系減水劑［1］、陶瓷泥漿分散劑［2-3］、水煤漿分散劑［4］方面有著很好的應用前景，可作為其合成的乙烯基大單體［5-7］.文獻上對順丁烯二酸聚乙二醇單酯的研究報道較少，本文就其合成的影響因素進行探討.

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

對甲苯磺酸(PTSA，天津市紅巖試劑廠)、順丁烯二酸酐(MAH，天津市化學試劑廠)、聚乙二醇(PEG，西安化學試劑廠)、甲苯(天津市化學試劑廠)、Fourier變換紅外光譜儀(德國)、W201B恒溫水浴鍋(上海申勝生物技術有限公司)、JJ-3攪拌器(常州國華電器有限公司).

1.2 MPEGM的制備

將一定量的MAH、PEG、PTSA和甲苯加入到帶有控溫儀、攪拌器和冷凝裝置的三口燒瓶中，在80℃ ～100℃下保溫反應一定時間.合成MPEGM的反應方程如圖1所示.

圖1 酯化反應方程式

1.3 酸值的測定

用去離子水定容一定量的順丁烯二酸聚乙二醇單，再用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定混合液體中游離的順丁烯二酸，使用酚酞作指標劑.酸值用公式(1)計算:

其中:AV是混合溶液的酸值，c是NaOH標準溶液的濃度0.1 mol/L，V是消耗NaOH溶液的體積，m是順丁烯二酸的質量.

1.4 單酯產率(YM)的計算

酯化率用公式(2)計算:

其中:m是復鞣劑的質量，YE是PEG的酯化率，AV0和AV1分別是酯化反應前后的酸值.單酯產率用以下公式計算:

1.5 紅外光譜分析

產品結構的紅外表征用Fourier變換紅外光譜儀(EQUINOX-55)做紅外掃描，用干樣品和KBr的混合物作壓片.

2 結果與討論

2.1 順丁烯二酸聚乙二醇單酯的紅外譜圖解析

順丁烯二酸聚乙二醇單酯的結構用IR表征，如圖2所示.

圖2 順丁烯二酸聚乙二醇單酯的紅外譜圖

由圖2可以看出，3460 cm-1處為-OH特征吸收峰;在1725 cm-1附近是C=O伸縮振動吸收峰，在1410 cm-1處是酸的C=O振動，酯的C=O吸收在1250 cm-1處;受C=O共軛影響的結果，CH=CH特征吸收峰在1643 cm-1處;在1110 cm-1處是聚醚C-O-C特征吸收.由此可見，已經合成出了目標產物.

2.2 正交試驗結果

單體的比例是影響高聚物性能的重要因素之一，正交表L16(45)見表1.

表1 正交試驗的因素和水平

單體的比例以摩爾比計，甲苯為帶水劑，反應時間4 h，PTSA用量為反應物質量的百分比(%)，以單酯產率(YM)為評價指標，正交試驗結果如表2所示.

由表2可知，反應的最優配比為n(MAH)∶n(PEG)=1.2∶1，PTSA的質量分數為3%，反應溫度為95℃.

表2 正交試驗結果分析

2.3 MAH對YM的影響

在其他反應條件相同的情況下，改變MAH占反應物摩爾分數為53%、54%、55%、56%，MAH對YM的影響如表3所示.

表3MAH對YM的影響

從表3可以看出，隨著MAH比例的增加，單酯產率先增加后減小.當MAH的摩爾分數達到55%時，酯化率達到最大值96%.進一步增大MAH的用量，酯化率反而下降，可能是由于MAH和PEG物質的量比過大時，反應生成一定量的雙酯，導致生成單酯轉化率偏低.因此，MAH占反應物摩爾分數的55%最合適.

2.4 PEG對YM的影響

在其他反應條件相同的情況下，改變PEG占反應物摩爾分數為44%、45%、46%、47%，PEG對YM的影響如表4所示.

表4 PEG對YM的影響

從表4可以看出，隨著PEG比例的增加，單酯產率先增加后減小.當PEG比例過小時，馬來酸酐過量太多，會降低反應體系中反應物聚乙二醇單甲醚和催化劑的質量濃度，單酯產率較低.當PEG比例過大時，由于馬來酸酐為易升華物質，反應過程中會損失一部分，導致反應生成一定量的雙酯，對單酯產率有不利影響.因此，PEG的最佳摩爾分數為45%.

2.5 PTSA用量對YM的影響

在其他反應條件相同的情況下，改變PTSA占反應物質量分數為2.8%、3.0%、3.2%、3.4%，PTSA對YM的影響如表5所示.

表5 PTSA對YM的影響

從表5可以看出，隨著PTSA用量的增加，單酯產率先增加后減小.催化劑用量較小時，隨著催化劑用量的增加，單酯產率也隨之增大，當催化劑的加入量達到反應物總質量的3.0%時，單酯產率達到96%;當催化劑的加入量繼續增大時，單酯產率反而降低，這可能是由于催化劑用量過多，導致副反應的發生，抑制了主反應的進行.所以，催化劑用量在3.0%最好.

2.6 反應溫度對YM的影響

在其他反應條件相同的情況下，改變反應溫度為93℃、94℃、95℃、96℃，PTSA對YM的影響如表6所示.

表6 反應溫度(T)對YM的影響

從表6可以看出，隨著PTSA用量的增加，單酯產率先增加后減小.酯化反應為吸熱反應，提高反應體系的溫度可以使平衡向酯化反應方向進行，有利于羧基轉化率的提高［8］.但溫度過高會導致順酐升華，加速酸酐氧化，促使反應體系脫水生成雙酯，反應原料和產物也會發生氧化.所以，最佳酯化溫度為95℃，單酯產率為96%.

3 結論

本文合成了順丁烯二酸聚乙二醇單酯并采用正試驗的方法優化了實驗條件，得出以下結論:

(1)用順丁烯二酸酐和聚乙二醇合成順丁烯二酸聚乙二醇單酯，單酯產化率達到96%.

(2)順丁烯二酸酐的摩爾分數為55%(即聚乙二醇的摩爾分數為45%)，反應溫度為95℃，反應時間為4 h，單酯產率最高.

(3)添加量為3%的催化劑PTSA，可以保證反應達到最高的單酯產率.

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