聚苯胺及其氧化錫復合材料的氣敏特性研究*

蔣 娟，薛嚴冰，于婧怡

(大連交通大學電氣信息學院，遼寧大連116028)

隨著生活水平的提高、安全意識的增強，人們對氣體傳感器性能要求越來越高。目前，商業化的氣體傳感器主要采用無機金屬氧化物半導體材料，存在制備工藝復雜、需高溫檢測、能耗大、成本高等缺點，制約了其在無線傳感網等多個領域的應用，因此常溫氣敏元件已經成為氣體傳感器領域研究的熱點。

以聚苯胺(PANI)為代表的導電高分子聚合物能夠實現常溫下對特定氣體的檢測。余曉靜等［1］采用陰離子表面活性劑誘導原位化學聚合法，制得了一種珊瑚狀分級結構PANI微納米材料，較純鹽酸環境中制得的PANI微納米球，該材料在室溫下對NH3具有更高的靈敏度，更短的響應時間以及更好的穩定性。運用電化學［2］、表面活性劑誘導［3］、界面聚合［4］、硬模板法［5］等方法合成的一維納米結構聚苯胺，分別用于檢測 H2O2、三乙胺/三甲胺、NO2、三乙胺等氣體，均具有靈敏度高，響應快速的特點。但由于聚苯胺在一般溶劑中溶解度低，制約了微納加工的手段和傳感器性能的提升［6］。將聚苯胺與廣泛應用在商業氣體傳感器中的金屬氧化物SnO2材料復合，既能發揮SnO2納米粒子自身的敏感效應，又兼具有聚合物良好的化學穩定性和常溫氣體檢測性能，有望獲得性能不同于單一材料的復合氣敏材料。這一復合材料已引起了一些研究者的關注，并有少量研究成果發表。耿麗娜［7］等采用水熱法、原位聚合法制備了PANI/SnO2雜化材料，該復合材料在較低溫度下對乙醇氣體具有選擇性好、響應恢復時間短、重復性好等特點。Deshpande N G等［8］用溶液混合法，謝英男等［9］用原位聚合法分別制備了PANI及PANI/SnO2復合膜材料，發現同單一PANI膜相比，復合膜材料在室溫下對氨氣的響應特性明顯提升。Tai H L等［10］用原位自組裝方法制備了PANI/TiO2、PANI/SnO2和 PANI/In2O33種復合薄膜，比較了它們對氨氣響應的靈敏度、響應恢復時間、長期穩定性和環境濕度穩定性等主要指標的差異。杜海英等［11］制備了聚苯胺及其無機金屬氧化物In2O3、TiO2、SnO2摻雜的聚苯胺氨敏元件，室溫下檢測氨氣的結果表明靈敏度由小到大的氣敏材料分別是 PANI/SnO2、PANI/TiO2、PANI、PANI/In2O3。上述研究結果表明，通過SnO2納米粒子的引入，可改善聚苯胺類氣敏材料的可加工性，同時還可以改變材料對于特定氣體的響應性能。

聚苯胺類材料檢測的氣體主要有氨氣、乙醇、二氧化氮等，但未見有檢測水果釋放氣體的報道。我國每年有8×107t(8千萬噸)的蔬菜水果腐爛，損失總價值近8×1010元。造成水果腐爛損失的最重要原因就是保鮮不當［12］。因此，研制低成本的水果釋放氣體檢測傳感器具有重要的應用價值。本文采用原位聚合沉積法制作了PANI及PANI/SnO2復合材料氣敏元件，并測試了這兩種氣敏元件對氨氣及水果(香蕉、蘋果)釋放氣體的敏感特性。

1 實驗

1.1 氣敏元件制作

實驗中敏感元件采用陶瓷基底上微加工的叉指金電極平面結構，叉指的線條寬度和叉指間距均為0.25 mm，共8對電極。實驗采用對甲苯磺酸(TSA)為摻雜劑，過硫酸銨(APS)為氧化劑，原位聚合沉積法在叉指金電極上沉積PANI敏感薄膜［13］，形成氣敏元件。稱取9.51 g TSA溶于100 mL去離子水中，2.8 g苯胺溶于配好的TSA溶液中，磁力攪拌0.5h，將制作電極的基片表面預處理后，放入苯胺混合溶液中，稱取6.864 g APS溶于50 mL水中，攪拌狀態下將其緩慢滴加到混合溶液中(滴加時間約30 min，整個實驗均在室溫下的水浴中進行)，使聚苯胺在基片表面發生聚合沉積。隨著APS的滴加，反應體系由透明無色慢慢變為淺藍，繼而顏色加深至墨綠色;同時在叉指金電極上沉積了墨綠色的PANI敏感膜。最后將覆膜后的電極放入80℃干燥箱中干燥2 h后取出，放置空氣中老化5 d后，形成PANI氣敏薄膜。

為制備PANI/SnO2復合材料氣敏元件，首先以溶膠－凝膠法制備SnO2納米粒子:將盛有0.2 mol/L SnCl4水溶液的燒杯放在磁力攪拌器上，邊攪拌邊向其中逐滴滴加氨水至溶液的PH值為5.5，得白色Sn(OH)4膠體。陳化后用去離子水抽濾洗滌，在120℃下干燥后研磨，放入馬弗爐中600℃下煅燒3 h，即得到黃色 SnO2粉末。稱取一定量的SnO2(n(SnO2)/n(PANI)=0.1)粉末溶入去離子水中，超聲振蕩1 h后，將苯胺酸溶液同SnO2懸浮液混合，磁力攪拌0.5 h。將制作電極的基片表面預處理后，放入苯胺/SnO2混合溶液中，采用如上所述聚合方法，形成PANI/SnO2復合材料氣敏薄膜。

1.2 材料表征

采用NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀對材料進行紅外光譜(FT-IR)測定。使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM、JSM－6360LV)觀測淀積在金叉指電極上的薄膜形態。通過連接到SEM上的射線譜儀測定薄膜的化學成分。

1.3 氣敏響應測試系統

定義傳感器靈敏度為S=Rg/Ra－1，其中Ra、Rg分別為傳感器在空氣中和在被測氣氛中的穩態阻值。定義響應時間為傳感器達到穩態響應值90%所需的時間。配氣方法采用靜態配氣法，測試系統如圖1所示。將液態有機溶液通過微量進樣器注入測試腔中的加熱板上，用時間繼電器控制加熱板加熱數秒，使得液體完全揮發成氣體，通過精確控制注入液體的體積可方便地獲得所需濃度的有機氣體。通過采樣電路將氣敏膜的電阻變化轉變成電壓變化，用數據采集卡(北京啟創莫非電子科技有限公司MPS－010602)進行電壓采集，一次可同時采集16路信號，測試數據通過軟件實時顯示和保存，整個測試過程均在室溫下進行。

圖1 氣體傳感器測試系統示意圖

2 結果與討論

2.1 材料特性

圖2為兩種氣敏材料的FT-IR譜圖。圖2(a)中各吸收峰所代表的官能團結構如下:1 563.6cm－1、1 481.9 cm－1(峰①、峰②)分別為醌式結構(－N=(C6H4)=N－)和苯式結構(－N－(C6H4)－N－)伸縮振動特征吸收峰;1 291.8cm－1的峰(峰③)是由芳香胺(－(C6H4)－N－)的吸收所致;1 133.9 cm－1(峰④)和794.5cm－1(峰⑤)分別是 C－H 的平面內和平面外彎曲振動特征吸收峰。除與PANI相關的的吸收峰外，在1 029.1cm－1(峰⑥)還存在摻雜磺酸根離子的O=S=O伸縮振動峰。將圖2(b)與圖2(a)對比，可發現復合材料的峰形與PANI基本一致，這表明復合材料中確有PANI結構，但峰值發生了輕微的移動，分別為:1 562.1cm－1、1 482.5 cm－1、1 294.4cm－1、1 116.6 cm－1和800.3 cm－1。說明 SnO2的摻入改變了聚合物分子鏈上的電子云密度，使各官能團的伸縮振動頻率發生變化，導致吸收峰偏移。由于摻入SnO2比例小，在615 cm－1處未觀察到有明顯的 O－Sn－O 吸收峰［8］。

圖3為制備的兩種氣敏膜的SEM圖像。兩種膜均表現出一種無規則的復合納米結構。較PANI/SnO2復合膜來說，PANI膜更致密一些，材料形貌更多表現為納米顆粒的堆積。而PANI/SnO2膜則形成了絮狀的納米纖維，直徑在100 nm左右。纖維狀結構表面有較大的空洞，更利于氣體的吸附。可能的原因是在苯胺發生氧化聚合前，基底上已沉積了一些SnO2納米粒子，對苯胺聚合過程中的團聚起到了一定的抑制作用，阻礙了聚苯胺結晶度的增大，使聚苯胺向松散結構發展。在5 000倍放大倍數下通過面掃方式獲得敏感膜材料的EDS能譜圖，通過對比可發現，復合材料膜中存在明顯的Sn元素峰，可定性說明材料確為PANI與SnO2的復合材料。

圖2 敏感膜的FT-IR譜圖

圖3 敏感膜的SEM照片

2.2 氨敏特性

2.2.1 對100×10－6氨氣的響應

圖4為PANI及PANI/SnO2傳感器暴露于100×10－6氨氣時的時間—電阻值曲線。當待測氣體注入后，兩種傳感器的阻值迅速上升到某一值并保持穩定，300 s～400 s后將傳感器置于空氣中，氨氣分子從敏感膜表面脫附，兩傳感器阻值逐漸減小。由傳感器響應定義計算出兩傳感器的響應時間分別為170 s和52 s，PANI/SnO2復合膜傳感器的響應時間明顯優于PANI。同目前多數聚苯胺基氨氣傳感器的特性類似，兩種傳感器均具有恢復特性差的缺點，800 s后電阻均很難恢復到初始值。原因是部分NH3分子擴散進入膜內部發生反應，造成脫附時間滯后，在測試時間內敏感膜內部NH3分子不能完全脫附。

圖4 兩種傳感器暴露于100×10－6氨氣中的時間－電阻值曲線

2.2.2 對不同濃度氨氣的響應

通過微量進樣器分別向氣室中依次注入50×10－6、100×10－6、150×10－6、200×10－6、250×10－6幾個濃度的NH3，兩種傳感器的響應曲線分別如圖5(a)、5(b)所示。隨NH3的注入，兩種敏感膜均迅速響應，并達到穩定值。隨注入氣體濃度增加，響應靈敏度增加。對于5個不同濃度的NH3，PANI傳感器的靈敏度分別為:3.67、5.53、8.26、10.35、11.58，PANI/SnO2傳感器的靈敏度分別為:1.54、2.02、2.78、3.34、3.80。圖 5(c)為兩種傳感器在測試濃度范圍內的氨氣靈敏度曲線。對測試數據進行了線性擬合，相關度分別為0.99和0.976，表明兩種傳感器對NH3均呈線性響應。相對于PANI/SnO2復合膜，PANI膜對氨氣具有更高的靈敏度。

圖5 傳感器對不同濃度氨氣(50×10－6～250×10－6)的響應靈敏度

為獲得傳感器的選擇性，測試了兩種傳感器對 100×10－6的氨氣、1 000×10－6的乙醇、1 000×10－6水蒸氣的靈敏度，結果如圖6所示。發現相對于氨氣，兩種傳感器對乙醇、水蒸氣的響應均很小，表明兩種傳感器均對氨氣具有良好選擇性。

圖6 兩種傳感器對氨氣的選擇性

2.3 傳感器對存放香蕉、蘋果釋放氣體的敏感特性

2.3.1 對香蕉釋放氣的敏感特性

圖7(a)為兩種傳感器對存放于測試腔內3 d的5個新鮮香蕉的重復性曲線。傳感器放入測試腔后，兩傳感器出現完全不同的響應，PANI/SnO2傳感器的阻值迅速上升，而PANI傳感器的阻值則迅速下降。與傳感器與氨氣的響應曲線對比，發現兩傳感器對香蕉釋放氣具有更快速的響應，響應時間分別為23 s和90 s;最明顯的改善是恢復特性，置于空氣中數十秒后，傳感器阻值基本恢復到初始值，兩傳感器恢復時間分別為81 s和32 s。計算出PANI和PANI/SnO2傳感器的靈敏度分別為－0.2和1.4，說明后者比前者更適合應用于香蕉釋放氣的檢測。

圖7(b)為兩種傳感器對存放于測試腔內3 d的5個新鮮香蕉的重復性曲線，由于傳感器具有較好的恢復特性，大大減小了重復測試過程中的基線漂移現象，表現出對香蕉釋放氣體具備良好的重復性。

圖7 兩種傳感器對香蕉釋放氣體的敏感特性

2.3.2 對蘋果釋放氣的敏感特性

圖8(a)為兩種傳感器對存放于測試腔內3 d的5個新鮮蘋果的重復性曲線。與對香蕉釋放氣的響應相似，PANI和PANI/SnO2復合膜的阻值分別下降和上升，很快達到穩態值，響應時間分別為64 s和31 s。將傳感器置于空氣中，經過100 s和150 s，兩傳感器阻值均恢復初始值。PANI膜傳感器對蘋果釋放氣的靈敏度和對香蕉的基本一致，為－0.24，而PANI/SnO2的靈敏度則明顯下降，為0.8。圖8(b)為兩種傳感器對蘋果釋放氣體的重復性曲線，其特性與對香蕉釋放氣一致，同樣具備響應恢復快、重復性好等優點。

圖8 兩種傳感器對蘋果釋放氣體的敏感特性

2.4 敏感機理

PANI對氨氣的響應可以理解為一個去質子化的過程，敏感機理如圖9所示。質子酸摻雜態聚苯胺整個鏈帶正電，表現為P型半導體，當其暴露于還原性氣體NH3中時，由于氨氣分子中含有孤對電子，為給電子體，其與鏈上的一部分氫質子結合，導致材料的空穴數減少，電導下降;同時鏈間吸附的NH3阻擋載流子在鏈內和鏈間的躍遷，也會導致電導下降［14］。

圖9 聚苯胺對NH3敏感機理的示意圖

聚苯胺經摻雜后，雜質在一定程度上改變了聚合物鏈象結構，導致PANI電導發生改變。質子酸摻雜使PANI分子鏈的電子云密度下降，降低了原子間的力常數，因此質子酸摻雜態聚苯胺的特征峰向低波數方向移動［9］。由圖2的FT-IR譜圖分析可知，SnO2摻雜造成PANI的特征峰移動并無一致規律，說明SnO2摻雜的機理遠復雜于普通質子酸摻雜。Gutta K等［15］測試了PANI/SnO2復合材料的伏安特性，得到類似p－n結伏安特性的非線性曲線，認為n型半導體SnO2與聚苯胺的p型導電通道之間通過耗盡區形成一個異質p－n結。

針對本文測試得到的兩種傳感器對水果釋放氣的不同響應特性，主要的原因與被測的氣氛有關。農產品在成熟過程中都會釋放一定的特征氣體，如:乙醇、氨氣、硫化氫、水蒸氣及其他揮發性有機氣體［16］。本實驗中得到的是傳感器對多種混合氣體的響應，測試氣氛應整體呈現氧化性。對PANI材料來說，遇到氧化性氣體時，鏈上的空軌道會增加，即空穴數增加，使材料電導增大，因而呈現出負的電阻靈敏度。對于PANI/SnO2復合材料，氧化性氣體擴散進入復合物薄膜內部以后，除會改變兩種半導體的體電阻，即:使p型半導體PANI電阻減小，n型半導體SnO2電阻增大，還會改變p－n結耗盡區的結電阻。多種效應相互競爭，綜合結果使復合材料的電阻值增加，呈現出正靈敏度。兩種傳感器對存放的蘋果、香蕉釋放氣具有良好的響應、恢復特性，猜測可能的原因是氣體在膜表面發生的是物理吸附。相關的機理還有待于深入研究。

3 結論

在TSA酸性條件下采用原位聚合法合成了PANI和PANI/SnO2復合薄膜，制備了兩種氣敏傳感器，室溫下測試了兩種傳感器對NH3、存放數日的香蕉、蘋果的響應特性。實驗結果表明，PANI膜對NH3的靈敏度優于 PANI/SnO2，對 100×10－6NH3的靈敏度為5.53;對存放數日的香蕉、蘋果，兩種傳感器表現出截然相反的特性，PANI傳感器呈現出負靈敏度，而PANI/SnO2傳感器呈正靈敏度，后者靈敏度明顯優于前者。本文研制的傳感器克服了室溫傳感器恢復特性差的缺點，對水果釋放氣具有響應恢復快、重復性好的特點，有望應用于實時監測水果在倉儲、運輸過程中的新鮮程度。

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