優化生產工藝降低反應后液化氣中MTBE殘留

洪飛（淮安清江石油化工有限責任公司）

民用液化氣質量要求是：蒸發殘留物（100ml）≤0.05；油漬試驗通過，銅腐合格。清江石化氣分裝置因受原料組分的變化、進料量的波動、及催化劑的影響，反應后液化氣殘留往往不能達標。公司開始關注液化氣殘留，為此急需找出民用液化氣殘留高的原因，并有針對性的采取措施降低液化氣產品中的殘留含量。

一、民用液化氣生產裝置主要技術特點：

清江石化生產的民用液化氣主要是經MTBE裝置反應后的碳四液化氣，再經水洗回收甲醇后外銷。MTBE裝置于2004年9月建成投產，采用D005-G大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，工藝技術選用固定床反應段，MTBE裝置采用吸附器、反應器、分餾塔常規流程。吸附器出口有換熱器，經車間技改后既可以加熱又可以冷卻；反應器設有兩臺，經改技改可單獨使用又可串聯并聯，串聯時兩反應器還可以調整前后位置；利用反應器頂部壓控，控制反應壓力，分餾塔沒有采用催化分餾設計，甲醇回收是MTBE裝置的后續單元，混合碳四—甲醇共沸物經甲醇萃取塔用除鹽水抽提出碳四—甲醇共沸物中的甲醇，使甲醇與未反應碳四得以分離，保證了民用液化氣質量。

二、民用液化氣中殘留高原因分析

化驗分析民用液化氣殘留物主要成分是MTBE，經天大研究院核算，分餾塔塔盤存在漏液現象，分離效果差，殘留物高主要是分餾塔頂碳四液化氣夾帶部分MTBE造成的。如何優化MTBE操作來降低液化氣殘留，將蒸發殘留物含量控制在 （100ml）≤0.05范圍內；提高民用液化氣質量。

1.影響民用液化氣中MTBE殘留因素

根據對民用液化氣殘留高的操作變化及操作調整過程的摸索與分析，認為造成液化氣殘留高原因有五個方面：

1.1 醇烯比控制不當

MTBE合成反應中，甲醇和異丁烯是等摩爾反應的，在純醚化反應中，為了提高異丁烯轉化率和避免異丁烯二聚，甲醇進料量一般比理論值大一點，但如果甲醇進料量過大時，甲醇會自聚產生大量的二甲醚，另外，由于甲醇和MTBE沸點相近，過量甲醇也不利于后續分離。

1.2 原料中碳五含量高

原料中碳五含量過大也容易造成民用液化氣殘留高，碳五平均沸點為35℃，而碳四的平均沸點為0℃，在進行MTBE產品分離時，碳五不能隨碳四從塔頂餾出，這樣會導致塔底產品中夾雜大量碳五，影響MTBE的質量，另外，碳五又比MTBE的沸點偏低，導致碳五也不能很好的從塔底排除，這樣，碳五會大量積聚于塔底，改變塔的物料平衡和熱平衡，使塔的靈敏點位置升高，使操作不正常，還必須調節靈敏點參數，才能恢復正常操作。

1.3 分餾塔壓力、底溫波動

分餾塔壓力控制不當也容易造成民用液化氣殘留高，塔壓力提高，塔底溫度也會提高，有利于產品分離，但操作成本增加，塔壓力降低，不利于產品分離，塔頂易夾帶MTBE，殘留超標。塔頂壓力頻繁波動易造成塔頂、塔底質量全不合格。

1.4 催化劑床層溫度控制不當

三、優化并調整操作方案

根據民用液化氣殘留超標塔各項參數的變化、操作調整過程及表現結果，對MTBE裝置操作進行如下優化調整：

1.選擇適合的醇烯比

醇烯比小，異丁烯易自聚，分餾塔底靈敏點溫度上移，提餾段增加，塔頂MTBE增多；

醇烯比大，分餾塔底帶甲醇，分餾塔底靈敏點溫度下移，增加熱源，塔頂MTBE增多

根據原料中異丁烯含量變化，實時調整醇烯比，控制在1.0～1.1之間，民用液化氣質量合格。

2.減少原料中碳五含量

分餾塔底碳五含量增加，塔底靈敏點溫度上移，提餾段增加，塔頂MTBE增多。裝置為了減少原料中碳五含量，增開了脫碳五塔，原料中碳五含量＜0.2%。

3.控制適合的頂壓、底溫

經過反復試驗操作，分餾塔壓力控制在0.51M pa，而塔壓和頂溫是函數關系，壓力定了頂溫也定了，在此壓力下，頂溫約為53℃，在平穩操作前提下，底溫也相應確定為122～126℃左右。

4.催化劑床層溫度控制范圍

催化劑使用前期進床層溫度控制在28℃左右，最高溫度不得超過72℃；中期進床層溫度控制在35℃左右最高溫度不得超過72℃；后期進床層溫度控制在40℃左右最高溫度不得超過72℃塔底溫度控制高。

四、調整操作優化生產后的效果

表1 化驗分析數據

優化MTBE裝置生產工藝后，液化氣殘留較調整前明顯下降，基本上可以滿足民用液化氣質量要求。

五、結論

（1）通過實時調整醇烯比；增開脫碳五塔降低原料中碳五含量；選擇適合的分餾塔頂壓、底溫；不同時期催化劑床層溫度控制范圍；基本上可以控制民用液化氣中殘留殘留物≤0.05ml/100ml。

（2）由于目前不具備檢修條件，分餾塔塔盤存在漏液現象，分離效果差，無法從根本上解決。待大修后分餾塔更換高效塔盤，可很好的解決液化氣殘留問題。