微波消解—原子熒光法大氣中砷的測定

陳志堅

微波消解—原子熒光法大氣中砷的測定

陳志堅

福建省三明市環(huán)境監(jiān)測站

該文闡述使用微波消解—原子熒光光度計對大氣中氣態(tài)物、顆粒物及固定污染源中的砷進行測定，對消解方式和試劑使用進行探討，方法檢出限0.0093ug/L，相對標準偏差1.51%，對土壤標準物質(zhì)進行測定，符合其不確定度范圍，結(jié)果表明該法操作簡便，精密度和準確度較高。

微波消解 原子熒光 大氣采樣 砷的測定

1 概述

單質(zhì)元素砷在自然環(huán)境中的含量極低，單質(zhì)砷易氧化成劇毒的三價的As2O3（砒霜），五價砷和有機砷對人和生物也有毒性，但毒性和砒霜比稍弱，人體砷中毒會導致腹瀉、脫水、肺水腫、出血性休克以及神經(jīng)系統(tǒng)病變；大氣中的砷主要來源于地表土壤、揚塵、火山噴發(fā)、玻璃廠、金屬冶煉及煤炭燃燒。本文主要對存在于大氣中的蒸氣態(tài)和氣溶膠態(tài)、顆粒物、固定污染源的砷進行測定。

目前，砷的測定方法主要有：（1）新銀鹽分光光度法；（2）二乙基二硫代氨基甲酸銀光度法；（3）氫化物—原子吸收法；（4）氫化物—原子熒光法，前三種方法操作復雜，靈敏度低，氫化物—原子熒光法測定痕量砷，具有靈敏度高，操作簡單，穩(wěn)定性好，干擾少等優(yōu)點。

2 實驗部分

2.1 原理

通過大氣采樣器，將采集到的樣品加入（1+1）王水進行微波消解，加入5%的硫脲和5%的抗壞血酸混合液將五價砷預先還原為三價砷，在10%（v/v）鹽酸和1.5%(m/v)硼氫化鉀的作用下，三價砷與硼氫化鉀反應生成砷化氫，由載氣帶入原子化器進行原子化，在砷特制空心陰極燈的作用下，基態(tài)砷原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其強度與砷含量成正比，與標準系列比較,其反應式如下：

2.2 試劑

本方法所有試劑均為分析純以上試劑，試驗用水為超純水，三氧化二砷（1000mg/L，標準物質(zhì)）；聚乙烯氧化吡啶（P204）；甘油（C3H8O3，AR）；氫氧化鉀（GR）；硝酸（GR）；鹽酸（GR）；硫脲（AR）；抗壞血酸（AR）；氫氟酸（GR）；硼氧化鉀（AR）；乙二醇（C2H6O2，AR）；浸漬濾紙；聚氯乙烯濾膜；石英濾筒。

2.3 儀器

微波消解儀（瑞利，MSP-6600）；

PF6-1非色散原子熒光光度計（普析通用）；

中流量智能TSP采樣器（空氣監(jiān)測儀器，嶗應2030型）；

自動煙塵（氣）測試儀（污染源監(jiān)測儀器，嶗應3012型）；

集塵缸；瓷缸堝；電熱板；分析天平。

2.4 采樣

通過大氣采樣器，以恒速抽取定量體積的空氣，蒸氣態(tài)和氣溶膠態(tài)被收集到浸漬濾紙，TSP、PM10通過具有TSP、PM10切割特性的采樣器，被收集到聚氯乙烯濾膜上，降塵通過集塵缸采集測定，固定污染源通過自動煙塵（氣）測試儀收集到石英濾筒上，在測定了降塵、TPS、PM10后，將這些樣品廢物利用，進行砷組分分析。

2.5 樣品處理

取每份樣品剪碎，置于40mL聚四乙烯高壓消解罐中，降塵直接轉(zhuǎn)移進入消解罐，加入（1+1）王水20mL，旋緊密封,搖勻,靜置3小時，放入微波消解儀采用兩步階梯加壓方式消解：第一步，0.5MPa，120℃，50%功率，10分鐘；第二步，1.5 MPa，170℃，70%功率，30分鐘；消解結(jié)束后，經(jīng)降溫解壓后，打開密封蓋，將消解液過濾至聚四氟乙烯燒杯中，置于電熱板中加熱趕酸，然后將樣品轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，同時加入5mL鹽酸，5%(m/v)硫脲和5%(m/v)抗壞血酸混合液5mL，搖勻定容，靜置30分鐘后上機測定，取同批號浸漬濾紙，聚氯乙烯濾膜，石英濾筒，按以上條件制取全程序空白溶液，同樣上機測定。

2.6 儀器工作條件

A道砷燈主燈電流（mA）：30；輔燈電流（mA）：30；

負高壓燈電流設(shè)置（V）：280；原子化高度（mm）：8；

原子化器溫度（°C ）：200；載氣流量（mL/min）：300；

屏蔽氣流量（mL/min）：600；讀數(shù)方式：峰面積；

測量方法：標準曲線法；

讀數(shù)時間（s）：12；延遲時間（s）：2；

樣品進樣量（mL）：1.0；載液一次進樣量（mL）：1.5；

載液二次進樣量（mL）：1.5；空白判別值（IF）：3。

2.7 校準曲線繪制及樣品測定

準確吸取砷標準使用液（0.1mg/L）10mL至100mL容量瓶，加入10mLHCl，再加入5%(m/v)的硫脲和5%(m/v)抗壞血酸混合液10mL，定容至100mL，濃度為10ug/L, 靜置30分鐘，將此標準溶液放入標準曲線溶液測定試管,同時將消解處理好的樣品，按設(shè)定位置依次放入自動進樣器，啟動系統(tǒng)自動進行校準曲線及樣品測定。

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品利用

本方法所采用的樣品，除采集環(huán)境空氣中蒸氣態(tài)和氣溶膠態(tài)的砷化物的樣品是專門采集外，其余均可使用采集降塵、TSP、PM10和固定污染源的樣品，根據(jù)采樣前后、濾膜或濾筒重量之差及采氣體積，計算降塵、TSP、PM10等的質(zhì)量濃度，得其結(jié)果后將剩下的降塵、濾膜和濾筒經(jīng)（1+1）王水及微波消解處理后，可進行砷組分分析，同時也可以考慮測定其它金屬元素，廢物利用，又環(huán)保，又經(jīng)濟，同時大大減輕了采樣工作量。

3.2 分析樣品注意事項

3.2.1玻璃纖維濾膜和玻璃濾筒含砷量高，其空白樣品經(jīng)剪碎消解后，所測定的全程序空白濃度遠遠超過曲線檢出濃度范圍，還污染了原子熒光光度計的儀器管路，應采用含砷量低的浸漬濾紙，聚氯乙烯濾膜和石英濾筒。

3.2.2硼氫化鉀溶液和鹽酸載液不應用玻璃瓶盛裝，否則會造成空白值升高。

3.2.3空氣中的砷含量很低，大部分的分析均為痕量分析，因此要求所使用的儀器和器皿要非常干凈，測定過程所使用的儀器和器皿，盡量用10%HNO3浸泡24小時后，洗凈使用。

3.3 消解體系選擇

過去測砷中消解樣品一般使用電熱板，并使用硫酸和高氯酸來幫助消解，但使用微波消解法，所使用的聚四氟乙烯消解罐的使用溫度不能超過250℃，而硫酸的沸點是338℃，在加熱達到沸點時，聚四氟乙烯內(nèi)罐將會被熔解；高氯酸，能完全分解有機物，并能與其他不與酸反應的金屬發(fā)生反應，但高氯酸與有機物或其它易氧化的無機物會發(fā)生劇烈反應，在密封的罐中易發(fā)生爆炸，產(chǎn)生安全隱患，因此在微波消解中，不使用硫酸和高氯酸。

本方法對使用HNO3+H2O2、HNO3+HF+H2O2、（1+1）王水進行了樣品消解比對試驗，使用HNO3+H2O2，在測定土壤標準物質(zhì)時，測定值偏低，由于HF的強腐蝕性，使用HNO3+HF+H2O2較不安全，另外HF易溶解玻璃，如果趕酸不盡，會將玻璃中的砷溶解析出，造成結(jié)果不準確。因此決定采用(1+1)王水消解樣品，效果較好。

3.4 干擾實驗

Cu、Co、Ni會干擾砷元素的檢測，這些干擾可通過加入5%(m/v)硫脲和5%(m/v)抗壞血酸混合液而消除。本法選擇了在10μg/L砷標準溶液中加入Hg（100μ/L）、Se（100μg/L）、Sb（50μg/L）、Zn（100 μg/L）、Ca（100μg/L）、Cd（100 μg/L）、Pb（100 μg/L）、Cu(100μg/L) 、Co（100 μg/L）、Ni（100 μg/L），對測定無干擾（相對誤差<±10%）,可以認為本方法抗干擾能力強。

3.5 數(shù)據(jù)結(jié)果

3.5.1線性范圍及回歸方程

優(yōu)化試驗條件，測定0、2、4、6、8、10 μg/L，繪制校準曲線，其線性回歸方程為：IF=198.4286×C+2.857，r=0.9999，砷在0.0～10.0 ug/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

3.5.2方法檢出限

對空白樣品進行11次測量，得到砷的檢出限為0.0093 μg/L，再以此結(jié)合采氣體積計算，可得到TSP、PM10及固定污染源的最低檢出濃度（mg/m3）。

3.5.3精密度和準確度試驗

優(yōu)化試驗條件，用10μg/L砷標準溶液進行7次測量，得到砷的相對標準偏差（RSD）為1.51%，對同批號空白的濾紙、濾膜、濾筒加入2ug/L砷標準溶液進行全程序加標回收試驗，加標回收在91%~101%之間，符合要求，對土壤標準物質(zhì)GDW07402(13.7+1.8mg/kg)按相同方式進行微波消解及測定，結(jié)果為13.3mg/kg，在標準物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)，實驗結(jié)果表明該法精密度和準確度較高。

4 結(jié)論

采用本法對樣品進行微波消解，利用原子熒光光度計對大氣中的砷進行測定，方法簡便、快速，準確度和精密度較高，檢出限低，抗干擾能力強，是一種快速、有效的監(jiān)測手段。

[1] 白愛梅，等.砷對人體健康危害[J].微量元素與健康研究，2007（1）: 61-62.

[2] 魏復盛.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學出版社, 2003.