發展中的鋅/氧化銀蓄電池

傅強

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發展中的鋅/氧化銀蓄電池

傅強

（海軍駐昆明地區軍事代表辦事處，昆明 650118）

本文概述了鋅/氧化銀蓄電池的工作原理、特點與用途，以及鋅/氧化銀蓄電池研究進展。

鋅/氧化銀蓄電池 原理 特點 綜述

1 基本原理

鋅/氧化銀蓄電池是一種使用廣泛，性能優良的堿性電池，以氧化銀（AgO和Ag2O）為正極（＋），鋅（Zn）為負極（－），氫氧化鉀的水溶液為電解液，電化學表達式可寫成[1]：

（－）Zn / KOH / AgO（Ag2O）（＋）充放電時，其電化學反應原理如下：

電池總反應：

電池放電時正極活性物質還原，由于AgO轉換成Ag2O的電極電勢與Ag2O轉換成Ag的電極電勢不同，因此鋅-氧化銀電池的放電曲線上出現高低兩個電壓平階。在高倍率放電或有特殊添加劑時高電壓平階可以部分減少，甚至消失。

電池放電時負極活性物質氧化，鋅負極的放電產物為ZnO和Zn(OH)2兩種，兩者的電極電勢差別不大，不會造成電池電壓的差異。

2 特點與用途

1）工作電壓和實際比能高。

鋅/氧化銀蓄電池在電解液濃度為39.2%時，理論比能量為457 Wh/kg，實際重量比能達210 Wh/kg，體積比能達600 Wh/L[2]。

2） 高倍率放電特性好

鋅/氧化銀蓄電池電池內阻小、極化低，能以很高的放電倍率進行放電。比如，作為魚雷動力用時，它可在10C以上的倍率下進行放電，不僅放電電壓平穩，而且電壓高、能量效率高。通常在室溫下，鋅/氧化銀蓄電池以1C倍率放電時，可放出約90%的額定容量，在3C倍率下還能放出約70%的額定容量。鋅/氧化銀蓄電池典型的充放電曲線見圖1。

3）充電效率高

當充電因素為1.05時，鋅/氧化銀蓄電池的充電效率為0.90～0.95。

4）具有較小的自放電速率，干態貯存壽命長。

5）安全性好

鋅/氧化銀蓄電池經多年研究開發，技術成熟、產品可靠。

圖1 鋅/氧化銀蓄電池典型的充放電曲線

鋅/氧化銀蓄電池的不足主要為：

1）壽命較短，不耐過充

低放電率電池的濕擱置壽命最多為2～3年，高放電率電池的濕擱置壽命只有3～18個月。

2）成本高

采用貴金屬銀材料，電池的成本很高。

由于該電池壽命短、成本高，限制了使用范圍。主要用于軍事、國防及尖端科技領域，用作通信、照明、儀器儀表直流電源，以及特殊裝備的動力電源。

美國為鋅/氧化銀蓄電池研制和使用最廣泛的國家，最初應用在魚雷中，隨后水下應用得到開發，包括水雷、浮標、特種測量船、游泳者輔助工具和現在的深潛救生艇，最新研制的蛙人潛水器也采用高功率鋅/氧化銀蓄電池。更有很多空間應用。Yardney Technical Products Inc.和Eagle-Picher Industries, Inc為美國鋅/氧化銀蓄電池兩大著名制造商，研制有各種高性能的鋅/氧化銀蓄電池，研制的鋅/氧化銀蓄電池重量比能、體積比能分別達到217 Wh/kg、590 Wh/L。

我國的鋅/氧化銀蓄電池是隨著導彈、宇航事業的發展而發展起來的。從20世紀 50年代末開始研制，1962年生產出第一個品種—XY20堿性蓄電池。目前已有許多生產廠家和科研院所可以生產從毫安級的小型扣式電池到幾千安時的大容量開口電池[3]。研制的鋅銀蓄電池濕荷電壽命200天以上，比能達206.8 Wh/kg[7]。伴隨著航空航天技術的發展，鋅/氧化銀蓄電池也成為目前國內使用最廣的水中兵器裝備動力電源，應用于多型魚雷操雷，潛艇模擬器和誘餌，一些深潛器、海洋裝備等也使用鋅/氧化銀蓄電池。

3 研究進展

從20世紀50年代雅德蘭（Yardney）研制出實用的鋅/氧化銀蓄電池，鋅/氧化銀蓄電池得到迅猛發展。但由于充放電循環過程中鋅電極形變、枝晶短路、銀遷移、隔膜氧化降解等原因，也是常見動力電池中循環壽命最差的一種。主要研究集中在鋅電極和電池的隔膜材料上，銀電極也得到關注。

3.1 鋅電極

1）鋅電極在堿性溶液中的鈍化機理以及鋅電極的電化學行為

在堿性溶液中，鋅的陽極溶解反應為：

在低電流密度下，鋅電極在飽和鋅酸根溶液中能繼續放電生成Zn(OH)2沉淀或ZnO。

Zn+20H-→Zn(OH)2↓+2e或Zn+20H-→ZnO+H2O+2e

在堿性溶液中，鋅酸根（ZnO22-）深度越大，鋅電極越純，鋅的腐蝕速度率越小。在高電流密度下，鋅電極會產生鈍化。防止鋅電極鈍化的措施是控制電流密度和改善物質條件，如采用多孔電極是比較好的辦法之一。

2）鋅電極變形及控制研究[5]；

所謂“鋅變形”是指在充放電過程中活性物質在電極表面重新分布，導致鋅電極的有效面積減少，容量降低，電池使用壽命縮短。對產生“變形”的原因，比較典型有Choi等提出的隔膜傳輸模型、McBreen提出的濃差模型和Einerhand等提出的密度剃度模型等。目前減少形變的措施主要有降低氧化鋅在堿液中的溶解度、使電流密度在電極表面分布更均勻以及減少電池中的對流傳質等。

3.2 隔膜

鋅/氧化銀蓄電池是目前所有蓄電池中對隔膜要求最高的。它不僅需具備一般隔膜的條件，如機械強度好、耐電解液腐蝕等，而且還需要滿足：具有良好的吸貯電解液的性能，良好的化學穩定性，良好的抗枝晶穿透能力及較小的比電阻，能夠阻止銀和氧化銀的膠體質點進入負極，要求隔膜在電液中具有一定的膨脹度，使其厚度增加到原來的 2～3倍，以實現電池的緊裝配，阻止負極活性物質脫落。

此外，還要考慮鋅/氧化銀蓄電池在-50~ +80℃下，在濃堿中保持足夠的穩定性。

以往此類蓄電池主要使用水化纖維素膜，它在電解液中為一多孔體，是一種性能較好的膜，但其抗氧化和耐濃堿能力差，當其遭到侵襲后，強度減弱，甚至失去抗鋅枝晶生長能力，為此選擇膜必須要求原材料化學穩定性好，親電解液，膜的最大孔徑在 20nm以下，孔道中必須存在帶負電荷基團[6]。改善隔膜通常采用以下方法：1)水化纖維素的改進；2）PE-接枝；3）PVA改進；4）無機膜；5）有機-無機膜；6）雜環化合物膜。

水化纖維素膜的改性工作不少[7]，改性后膜抗氧化性有所提高，隨之電阻有所增大，相比較腸衣膜性能最佳，但仍不能滿足實際要求。PE-接枝丙烯酸膜抗氧化性較水化纖維素好，但初期電阻較大。雖經調節接枝率和減薄后，電阻有所降低，可是抗鋅變形仍欠滿意，除在耐高溫等特殊地方使用外，目前多與水化纖維素膜復合使用。PVA膜改性[1]多用不同的醛來處理，產生醇醛縮合，使抗氧化性有所提高。有機-無機膜克服了有機膜和無機膜的不足，兼具兩者的優點，柔軟、抗氧化、耐濃堿，阻止鋅枝晶穿透等，但目前質量欠穩定，波動性大，未能發揮它的優越性。其原因主要是在制造工藝技術不成熟。雜環化合物膜[8]尚屬探索階段；尼龍布阻檔溶解的Ag2O遷移的效果比PB接枝膜要好[9]。目前生產實際使用的膜，仍主要是水化纖維素膜。

3.3 銀電極

氧化銀電極由于其充放電特性及過氧化銀的熱力學不穩定性，在工作時存在著一些問題，如高階電壓段的出現、銀遷移及過氧化銀分解等現象，從而造成鋅銀蓄電池的容量損失及低循環壽命。另外，鋅負極的變形也會導致氧化銀電極的容量損失，甚至電池系統的逐漸失效。因此，改進氧化銀電極的性能，并較好的解決正負極相匹配等問題，將有望進一步提高鋅銀蓄電池的壽命及電化學性能。

孟凡明等[10]通過對氧化銀電極進行表面處理來提高其熱力學穩定性，發現采用硅酸鈉和氟橡膠對電極進行雙重表面處理后，可以保證電池組在室溫存儲條件下的熱穩定性，使氧化銀電極的存儲壽命有所提高，但仍然不適合50 ℃ 以上的存儲環境。David F.Smith等[11]證實氧化銀電極制備方法的不同，會極大的影響過氧化銀的分解，尤其是電極制備過程中產生的雜質，如Cu、K2CO3等。

4 展望

隨著高、新、尖武器裝備的不斷發展，人們對蓄電池的要求也越來越高。伴隨著鋅/氧化銀蓄電池技術進步和理論研究的深入，研制出新型隔膜材料，提高隔膜的抗氧化能力、抗枝晶穿透能力；防止鋅電極形變、抑制鋅枝晶生長；提高氧化銀電極的穩定性，鋅/氧化銀蓄電池比能和壽命將得到大幅度的提升。鋅/氧化銀蓄電池作為目前水溶液電解液蓄電池中比能量最高的電池，也必將迎來更加廣闊的發展空間和應用前景。

[1] 朱松然. 蓄電池手冊[M]. 天津: 天津大學出版社, 1998: 322-326, 322-326.

[2] 汪繼強等譯. 電池手冊[M]. 北京: 化學工業出版社, 2007.

[3] 桂長清等編著. 實用蓄電池手冊[M]. 2011: 359-386.

[4] 石斌張果. 鋅銀蓄電池組高比能量長濕荷電壽命技術研究. 江南航天科技, 2003(4): 18-21

[5] Takeuchi K J ,M arschilok A C,Davis SM ,et a l.[J ]. Coordination Chemistry Reviews, 2001,219-221: 283 -310.

[6] 邱德瑜, 等.化學電源中的隔膜[J]. 電池, 1998, (2). 18-21.

[7] Bennion D.N..A Review of Membrane Separators and Zinc-Nickel Oxide Battery Development, Prepared for Argonne National Laboratory under Contract. 1980, (31): 54-55.

[8] 趙曉冰等. 用于鋅銀蓄電池的新型纖維素隔膜[J], 電源技術. 2006, (7): 566-569.

[9] 段志宇, 張錫軍. 鋅銀電池隔膜的阻銀遷移能力[J], 電池, 2009, (2): 96-98.

[10] 孟凡明, 李利群, 肖定全．功能材料[J], 2004, 35(2): 203.

[11] David F Smith, Curtis Brown．Journal of Power Sources[J]. 200l, 96: 121.

Zn-AgO rechargeable Battery in Developing

Fu Qiang

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650118, China)

TM912

A

1003-4862（2013）12-0039-03

2013-07-09

傅強 (1965-)，男。研究方向：魚雷。