聚合度可控的雙端羥聚乳酸的縮聚合成研究

吳傳保，孫 平，劉祥麗，曾湘暉，劉利江

（九江學院 化學與環境工程學院，江西 九江 332005）

聚乳酸在環境及人體中可降解，最終降解產物為二氧化碳和水，不污染環境，不損害人體，而且合成聚乳酸的初始原料是乳酸，由淀粉通過發酵法制備，不受資源短缺的限制，因而無論從原料來源，還是自身特性角度來講，聚乳酸都是一種具有極高環境相容性和生物相容性的環保高分子材料，在生物、醫學、生產、生活等領域具有廣泛的功能性應用［1－3］。聚乳酸的合成方法通常有2種，一種是乳酸通過直接縮聚制備；另一種是先由乳酸合成丙交酯，然后通過開環聚合制備聚乳酸。直接縮聚法工藝簡潔，有利于聚乳酸的規模化開發和常規應用，因而得到了廣泛研究［4－6］。在現有乳酸直接縮聚的研究中，大多數是圍繞提高聚乳酸分子量來研究，而關于聚乳酸聚合度調控及端基調控的研究鮮見報道。探索直接縮聚中聚乳酸聚合度及端基類型的調控方法，對通過直接縮聚合成聚乳酸基功能高分子、拓寬功能性聚乳酸的應用范圍具有重要作用。為此，本文對乙二醇存在條件下的兩階段乳酸縮聚合成聚合度可控的雙端羥聚乳酸的方法及規律進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗原料及設備

乳酸，分析純，含量為85%～90%，天津市科密歐化學試劑有限公司；環己烷，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；四氫呋喃，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石油醚（30～60），分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；乙醚，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；對甲苯磺酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠；乙二醇，分析純，西隴化工股份有限公司。循環水真空泵，SHZ－III型，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 縮聚方法

將乳酸、乙二醇、對甲苯磺酸、環己烷裝入帶有磁力攪拌的50mL燒瓶中，安裝回流分水裝置，然后在攪拌及120℃浴溫條件下進行回流、分水縮聚反應，間歇放水，直至反應12h；蒸出環己烷，冷卻，將燒瓶中未蒸出而降溫后通過相分離分出來的殘余環己烷去除；然后將裝置改為減壓反應裝置，在水泵減壓條件下進行減壓反應；反應結束后，冷卻，加四氫呋喃溶解產物，用乙醚和石油醚沉淀；重復3次，所得產物在80℃條件下真空干燥24h。

1.3 表征

以氘代氯仿為溶劑，在 Bruker Avance DRX 400 NMR（核磁共振譜儀）上測試產物的1H NMR譜；通過測量反應過程中不同階段時體系的質量黏度變化，跟蹤反應過程。測量點分別選在回流分水反應階段結束時、減壓反應過程中的中間階段及整個反應結束時。黏度的測量方法是取1g產物，以四氫呋喃為溶劑配成15mL溶液，通過鄔氏黏度計測量不同反應階段產物的相對黏度。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸結構及理論聚合度

乙二醇是雙官能團物質，其兩端的羥基均可與乳酸發生反應，因此乙二醇參與乳酸聚合之后將成為聚乳酸的核心；同時由于其所帶2個官能團是同類型官能團，因此1個分子鏈上只能有1個這樣的核。添加乙二醇的條件下進行乳酸縮聚得到的乙二醇核聚乳酸的理想反應過程如圖1所示。圖1中的n為乳酸相對乙二醇的摩爾數。

圖1 乙二醇存在條件下的乳酸縮聚

由于乙二醇只含有1種官能團，添加乙二醇之后改變了體系中反應官能團之間的物質的量之比，從而改變聚合度。為了探討在一元酸存在條件下合成聚乳酸時計算理論聚合度的方法，對乳酸的質子酸催化均縮聚進行研究。取10g乳酸、8mL環己烷和0.1g對甲苯磺酸，都裝入50mL燒瓶中，通過回流分水縮聚階段和減壓本體縮聚2個階段合成聚乳酸?；亓鞣炙s聚階段的反應浴溫為120℃，反應時間為12h；水泵減壓反應階段的浴溫為130℃，減壓反應8h。反應過程中的質量共減少3.24g，最后得到聚乳酸為6.76g。故原料乳酸經過聚合后，聚乳酸的得率約為67.6%。根據上述實驗過程中從原料到產品的質量變化，假設乳酸投料量為m1，乙二醇投料量為m2，則聚乳酸的最大理論聚合度N為其中72為乳酸聚合后所產生的結構單元的化學式量。

2.2 乙二醇存在條件下的乳酸直接縮聚

2.2.1 乳配與乙二醇投料比為28.1∶1

取乳酸23.59g、乙二醇0.84g（乳酸與乙二醇的投料比為28.1∶1）、對甲苯磺酸0.05g、環己烷5mL為原料，采用回流分水反應和減壓本體反應2個階段合成乙二醇核聚乳酸，回流分水反應浴溫為120℃，反應時間為12h，減壓反應浴溫為130℃。減壓反應過程中的黏度和質量變化分別如圖2和圖3所示。由圖2可見，在前4h內，隨著反應時間的增加，產物相對黏度逐漸增加，而繼續反應1h后體系黏度不再增加，表明減壓反應4h已經使得聚合反應達到平衡，過多增加反應時間會造成時間和能源的浪費，同時由于反應中存在生成丙交酯的副反應，反應時間越長、產生的副產物越多、產物得率越低。

圖2 乳酸與乙二醇投料比為28.1∶1時減壓反應過程中的黏度變化

由圖3可見，整個反應過程中體系質量不斷減少，質量減少主要出現在開始的1h內，隨后質量減少的幅度逐漸減小，最后達到均勻減小，這是因為在反應初期，體系中羥基和羧基官能團量較多，因而反應時放出的水也相對多；隨著反應的進行，兩種官能團減少，放出的水量也逐漸減少。反應4h后，質量均勻減少是體系中副反應的反應速率均勻造成的。

圖3 乳酸與乙二醇投料比為28.1∶1時減壓反應過程中的質量變化

2.2.2 乳酸與乙二醇投料比為33.3∶1

取乳酸24.33g、乙二醇0.73g（乳酸與乙二醇的投料比為33.3∶1）、對甲苯磺酸0.05g、環己烷5mL為原料，回流分水反應12h，然后在130℃浴溫條件下減壓反應，減壓反應過程中產物的相對黏度變化如圖4所示（為了使結論更具有普遍性，更換了另一支黏度計進行表征）。由圖4可見，體系的黏度增加主要出現在前3h內，減壓反應3h后反應就已達到平衡。從反應過程中產物狀態由流動性好的液體轉化為流動性小的黏液或黏膠就可以看到體系分子量和黏度的增加。

2.2.3 乳酸與乙二醇投料比為35.8∶1

取乳酸23.25g、乙二醇0.65g（乳酸與乙二醇的投料比為35.8∶1）、對甲苯磺酸0.05g、環己烷5mL為原料，回流分水反應12h，然后在130℃浴溫條件下減壓反應，減壓反應過程中產物的相對黏度變化如圖5所示。由圖5可見，減壓反應4h，反應就已達到平衡。

圖4 乳酸與乙二醇投料比為33.3∶1時減壓反應過程中的黏度變化

圖5 乳酸與乙二醇投料比為35.8∶1時減壓反應過程中的黏度變化

2.2.4 乳酸與乙二醇投料比為37.4∶1

取乳酸23.58g、乙二醇0.63g（乳酸與乙二醇的投料比為37.4∶1）、對甲苯磺酸0.05g、環己烷5mL為原料，回流分水12h，然后在130℃浴溫條件下減壓反應。減壓反應過程中產物的相對黏度變化如圖6所示。由圖6可見，減壓反應4h反應就已達到平衡。

綜合上述各實驗可以發現，減壓反應基本在4h內就可使反應達到平衡，表明此類反應4h的減壓反應時間已經足夠。反應產物的1H NMR譜圖如圖7所示。圖7中1.4～1.6ppm的峰歸屬于乳酸中的甲基氫，4.15～4.25ppm的峰歸屬于聚合物中端乳酸中羰基鄰位碳上的氫和乙二醇核中的氫，5.2ppm處的峰為聚乳酸中羰基鄰位碳上的氫。由于1條聚合物鏈中只有1個核和2個端基，因此1條聚合物鏈中有6個氫出現在4.15～4.25ppm區域，據此可以推斷此條件下聚乳酸的數均聚合度為10，而根據前面所推導的公式，其理論聚合度應為22，實際聚合度小于理論聚合度，可能與反應所采用的方法有關。要提高實際數均聚合度需要進一步探索新的聚合工藝。

圖6 乳酸與乙二醇投料比為37.4∶1時減壓反應過程中的粘度變化

圖7 乳酸與乙二醇投料比為37.4∶1時產物的1H NMR譜圖

2.2.5 乳酸與乙二醇投料比為31.4∶1

取12.55g乳酸、0.4g乙二醇（乳酸與乙二醇的投料比為31.4∶1）、0.1g對甲苯磺酸、5mL環己烷為原料，120℃回流12h，回流分水反應12h；然后在120℃浴溫條件下減壓反應。減壓反應過程中體系的質量減少如圖8所示。由圖8可見，由于采用了稍低的反應溫度，在5h的減壓反應時間內，體系質量一直在明顯減少。根據前述原理，由圖9可以推斷此條件下的聚乳酸的數均聚合度為6。兩者都說明降低反應浴溫則需要延長反應時間才能使反應達到平衡。

3 結論

如果能夠通過直接縮聚法合成具有特定聚合度和端基的聚乳酸，則將開辟通過縮聚直接合成聚乳酸基功能高分子的新途徑。為了合成具有雙端羥基和特定聚合度的聚乳酸、拓寬乳酸及乳酸縮聚的應用領域，對乙二醇存在條件下的乳酸直接縮聚進行了研究。實驗表明：通過12h的120℃條件下的回流分水反應后，繼續在130℃條件下減壓反應4h就可以使反應達到平衡；降低減壓反應溫度，會使達到平衡的時間延長；加入乙二醇后，由于羥基與羧基官能團相對量的改變，對聚乳酸聚合度具有調控作用，可以抑制聚乳酸聚合度的提高，但實際聚合度低于理論聚合度。

圖8 乳酸與乙二醇投料比為31.4∶1時減壓反應過程中的黏度變化

圖9 乳酸與乙二醇投料比為31.4∶1時產物的1H NMR譜圖

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