變壓吸附回收本體法聚丙烯裝置尾氣中的丙烯

朱志敏，鞠曉東，趙小松，劉 偉，劉曉勤

（南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009）

在間歇式液相本體法聚丙烯生產中，為避免惰性組分（如氮氣等）在反應器中聚集，必須排放一定的循環氣［1］。排放的工藝尾氣中含有40%～50%（φ）的丙烯，造成了原料丙烯的浪費，有效回收這部分丙烯具有原料再利用、環保和節能的價值［2］。

從含有丙烯的排放氣中回收丙烯的方法有深冷法［3-4］、吸收法［5］、溶劑抽提法［6］、吸附法［7-10］和膜法［11］等。其中，吸附法在降低能耗和投資成本方面具有潛力［12］，吸附法的核心是吸附劑的選擇。從工業尾氣中回收丙烯，國內外已有較多報道。朱英剛等［13］研究了從液化石油氣中吸附分離丙烯的過程，選用商用活性炭和載銀硅膠吸附劑分離丙烯。史永革等［14］選擇國內有代表性的5種活性炭吸附分離催化裂化干氣中的丙烯，考察了常壓下丙烯和乙烯在不同活性炭上的吸附量和選擇性。張世鑫等［15］在80 ℃下研究了多種分子篩和常見載體上丙烯的吸附和脫附性能。Mofarahi等［16］使用了5A分子篩對丙烯和丙烷混合物系進行了四塔真空變壓吸附的研究。Anson等［17］研究了針對丙烯和丙烷分離的新型離子交換鈦硅分子篩吸附劑，丙烯和丙烷的吸附分離系數可達到38。劉曉勤等［18-19］開發了以Cu（Ⅰ）為活性組分的NJ型載銅吸附劑，對CO的吸附物性和變壓吸附分離工業尾氣中的乙烯進行了研究。

本工作使用NJ型載銅吸附劑，以丙烯-丙烷-氮氣為原料氣，在單塔和三塔循環變壓吸附裝置上對回收本體法聚丙烯裝置尾氣中的丙烯進行了研究，考察了吸附壓力、停留時間和順放過程等對吸附分離的影響。

1 實驗部分

1.1 吸附平衡的測定

在25 ℃和0～100 kPa的條件下，采用美國Micromeritics公司ASAP-2020型微孔儀分別測定丙烯、丙烷和氮氣在NJ型載銅吸附劑［18］上的吸附等溫線。

1.2 單塔實驗

單塔吸附實驗裝置主要由供氣、吸附、抽真空和檢測系統4部分組成。吸附柱尺寸為φ25 mm×260 mm，裝填100 mL（72 g）NJ型載銅吸附劑。

為模擬間歇式液相本體法聚丙烯裝置尾氣主要組成（氮氣49.9%（φ）、丙烷2.3%（φ）、丙烯46.3%（φ）），配制了丙烯-丙烷-氮氣原料氣，其中丙烯為40.0%（φ），丙烷為2.0%（φ），其余為氮氣。

實驗時先用氮氣充壓，使吸附裝置內部壓力達到吸附壓力，調節閥開啟到所需流量后，關閉氮氣進氣閥，開啟原料氣閥，使原料氣在恒定壓力下自下而上流入吸附柱，并開始計時。測定吸附尾氣組成，當尾氣中丙烯含量與原料氣相同時，關閉進氣閥門停止實驗，記錄吸附時間。實驗過程中約2 min采集一個數據點，整理后可以得到穿透曲線。

在變壓吸附回收目標組分的過程中，為了將死空間內的惰性吸附組分排出，在吸附階段結束后，會增加一個順放的步驟［20］。為了既排掉惰性組分又盡可能少排出丙烯以提高丙烯的回收率，需要測定順放過程中床層壓力與順放氣中丙烯含量之間的關系。預先配置一定比例的含丙烯氣體，調節壓力和出口流量，氣體在吸附柱內的停留時間通過調節出口氣體流量來控制。使用氣相色譜儀分析出口氣中丙烯的含量，當出口氣中丙烯含量達到1%（φ）時停止實驗。

吸附實驗數據測量完成后對床層進行升溫再生，0.5 h內從室溫升至220 ℃，恒溫3 h后，待吸附柱溫度降至常溫后再進行下一次實驗。吸附劑進行升溫再生，保證每次單塔吸附實驗開始的狀態相同。

1.3 三塔循環變壓吸附實驗

三塔循環變壓吸附實驗裝置見圖1。吸附柱尺寸為φ32 mm×500 mm，吸附劑裝填300 g。使用SIEMENS S7-200型可編程序控制器和組態王軟件進行自動控制和數據采集。

圖1 三塔循環變壓吸附流程Fig.1 Schematic diagram for a three-bed pressure swing adsorption(PSA) process.

在吸附壓力為0.6 MPa條件下，對原料氣（體積組成為丙烯40.0%、丙烷2.0%、氮氣58.0%）進行三塔循環變壓吸附實驗。原料氣經脫水后進入三塔循環變壓吸附實驗裝置，丙烯被吸附，排出的塔頂氣用于其他床層的升壓，吸附結束后沿著吸附方向順放，使吸附塔中殘留的原料氣順向放壓至一定壓力，塔底抽真空降低壓力將丙烯解吸以得到產品氣。采用質量流量計計量原料氣流量和累計流量，其余流量均由濕式流量計計量。

每改變一次實驗條件，均經過循環2 h以上穩定后開始記錄測定數據。

1.4 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司GC-9790型氣相色譜儀分析氣體組成。單塔實驗分析條件：色譜柱為φ4 mm×3 000 mm，固定相為60～80目Al2O3分子篩，TCD檢測，橋電流120 mA，載氣流量100 mL/min，氣化室溫度110 ℃，柱室溫度110℃，檢測室溫度130 ℃，由FL-9500色譜工作站處理數據；三塔循環變壓吸附實驗分析條件：色譜柱為φ4 mm×3 000 mm，固定相為60～80目Propark Q分子篩，載氣流量為80 mL/min，其他條件均與單塔實驗相同。

分離系數（α）是表示吸附劑對吸附質吸附選擇性的重要參數［21］，其定義見式（1）。

式中，xA，xB分別為吸附相中A，B組分的摩爾分數；yA，yB分別為氣相中A，B組分的摩爾分數。

2 結果與討論

2.1 純組分的吸附平衡

丙烯、丙烷、氮氣在NJ型載銅吸附劑上的吸附等溫線見圖2。由圖2可看出，100 kPa時，純組分丙烯、丙烷、氮氣在NJ型載銅吸附劑上吸附量分別為14.6，6.8，1.5 mL/g，丙烯、丙烷的分離系數約為2.14。由此可見，NJ型載銅吸附劑可用于從丙烯-丙烷-氮氣物系中回收丙烯。

圖2 丙烯、丙烷、氮氣在NJ型載銅吸附劑上的吸附等溫線（25 ℃）Fig.2 Adsorption isotherms of C3H6，C3H8 and N2 on NJ adsorbent(25 ℃).

2.2 單塔變壓吸附分離的結果

2.2.1 吸附壓力和停留時間對動態吸附量的影響

常溫下吸附壓力和停留時間對丙烯動態吸附量的影響見圖3。由圖3可見，吸附壓力對丙烯在NJ型載銅吸附劑上的吸附性能有一定的影響；當停留時間從1.6 min延長至2.0 min時，吸附量有所增加，而停留時間超過2.4 min后，吸附量的增加趨于穩定；在相同吸附壓力下，延長停留時間可以增加吸附量，但單位時間處理量會降低。綜合兼顧處理量和吸附量的關系，選擇吸附壓力0.6 MPa、停留時間為2.0～2.4 min較合適。

圖3 常溫下吸附壓力對丙烯動態吸附量隨停留時間變化的影響Fig.3 Effect of adsorption pressure on the change of the dynamic adsorption capacity to C3H6 with residence time at room temperature.

2.2.2 順放過程對產品氣的影響

順放氣中丙烯含量的變化曲線見圖4。

圖4 順放氣中丙烯含量的變化曲線Fig.4 Change of C3H6 content in the overhead gas.

由圖4可見，吸附結束時，床層壓力為0.6 MPa；開始順放時順放氣中丙烯含量增加的較快，當床層壓力降至0.1 MPa，則丙烯含量可達到10.0%（φ），這是由于床層壓力降低，吸附的丙烯已經部分解吸。為了盡量減少丙烯的排放，實際應用時，順放時床層壓力可根據要求進行選擇，以使順放氣中丙烯含量控制在較低的范圍內。

2.2.3 吸附劑變壓吸附穩定性能的考察

NJ型載銅吸附劑的變壓吸附穩定性見圖5。由圖5可見，新鮮NJ型載銅吸附劑對丙烯的吸附量為14.1 mL/g，對丙烷的吸附量為0.4 mL/g，分離系數為1.76；5次變壓吸附后吸附量趨于穩定，NJ型載銅吸附劑對丙烯的吸附量為10.3 mL/g，對丙烷的吸附量0.3 mL/g，分離系數為1.72。表明NJ型載銅吸附劑對丙烯與丙烷具有一定的分離效果。

2.3 三塔循環變壓吸附的結果

采用NJ型載銅吸附劑的三塔循環變壓吸附的部分結果見表1。

圖5 NJ型載銅吸附劑的變壓吸附穩定性Fig.5 PSA stability of NJ adsorbent with Cu loading.

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從表1可看出，隨原料流量增大產品氣中丙烯的含量略有增加；當原料氣流量達到1.60 L/min后，產品氣中丙烯含量增幅很小，丙烯回收率維持在96%（φ）左右，塔頂氣中的丙烯含量稍有增加；產品氣與原料氣中丙烯與丙烷的含量之比均在2.0以上，即產品氣中丙烷的含量大于2%（φ），略高于原料氣中丙烷的含量。

塔頂出口氣中丙烷含量為0.5%～1.0%（φ），丙烷在三塔循環變壓吸附實驗裝置中不富集。三塔循環變壓吸附可以有效分離丙烯和丙烷，且穩定性良好。

3 結論

1）在丙烯-丙烷-氮氣三組分物系中，當吸附壓力為0.6 MPa和停留時間為2.4 min時，經5次變壓吸附后，NJ型載銅吸附劑對丙烯的吸附量穩定在10.3 mL/g，丙烯、丙烷的分離系數為1.72。NJ型載銅吸附劑對丙烯和丙烷有一定分離效果。

2）利用三塔循環變壓吸附實驗裝置回收丙烯-丙烷-氮氣物系中的丙烯，丙烯的回收率可達到96%以上，產品氣中丙烯含量高于88%（φ）；變壓循環吸附的穩定性良好，為工業化應用提供了基礎數據。

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