實驗條件對XRD物相定量分析法的影響及鍋爐管道水垢物相分析

摘 要：工業鍋爐數量約占我國鍋爐總量的96%以上，定期除垢是確保鍋爐安全經濟運行的方式之一。文章通過具體實驗驗證了多相試樣的基體效應，著重研究了參比強度、衍射強度、各物相粒度、管電壓電流對物相定量分析方法的影響，可以應用于針對神華寧夏煤業烯烴公司鍋爐內壁水垢礦物物相研究，該結論對鍋爐除垢技術提供有益借鑒。

關鍵詞：X射線衍射；物相；定量分析；碳酸鈣；文石

1 前言

X射線是一種具有較短波長的電磁波，當高速運動的電子受阻時，由于與物質的能量交換作用，由原子內層軌道中電子躍遷或高能電子減速所產生。

X射線的波長范圍為0.01-100A，介于紫外線和γ射線之間，并有部分重疊.X射線與可見光相比，除具有波粒二象性的共性外，還有如下特點：

（1）穿透力強；（2）折射率幾乎等于1；（3）通過晶體時發生衍射

2 X射線物相定量分析方法

2.1 定量分析原理

每種多相試樣中各相的衍射強度隨該物相含量的增加而增加，但由于各種因素的影響，并不一定成線性的正比關系。

多相物質中任意一相j的某條衍射線不僅與j相在混合物中的含量有關，而且與混合物各相吸收作用有關。

2.2 定量分析方法─ 絕熱法

絕熱法是K值法（基本清洗法）簡化而來，對于兩相混合物（設為1相和2相）此時有

x1+x2=1

■=K1c■ ■=K2c■ （2-3）

兩式相除得

■=■■ （2-4）

解之得

（2-5-1）

（2-5-2）

（2-5-1）和（2-5-2）中不存在與吸收因子有關的任何參數，這表明，在兩相混合物中，不需另加標準物，一種物相自動地成為另一種物相的標準物，反之亦然，從而靠自身就清除了基體效應的影響。

在物相全部為結晶的情況下，對于一個由n個物相組成的多相混合物而言，可以看成類似于上述兩相混合物中一個是單相，另一個是（n-1）相組成的混合物.因此，對于一個由n個物相組成的多相混合物中任一相j相而言，其質量分數xj為

（2-6）

絕熱法不需要加標準物，因此它比K值法更簡便，尤其是當有的物相的衍射線與剛玉的衍射線重疊而不適用剛玉作為內標時，絕熱法就顯得更為有利，但如果樣品中含有非晶相，則自清洗法就不能適用.K值法則不受此限制。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

3.1.1 儀器

X射線衍射儀（Dmax3300PC） ，日本理學公司生產掃描電子顯微鏡（KYKY，5600B），中科科儀科技發展有限公司生產

3.1.2 試劑

氧化鋅（ZnO），分析純；二氧化硅（SiO2），分析純；二氧化鈦（TiO2），分析純；鍋爐水垢；天然石灰巖。

3.2 實驗條件和方法

實驗條件：XRD圖譜測量采用Cu靶（Kα1），管電壓42kV，管電流64mA，步長0.03o/step，掃描速度0.5-16°/min，，掃描范圍3°～158°。

制樣方法：將鍋爐水垢用研缽研細（直至沒有顆粒感），壓片，緩慢置于樣品臺，在設定條件下測量.數據處理采用Jade分析軟件，對譜圖依次進行平滑、扣背底、去除Kα2和多峰分離處理。

4 鍋爐水垢XRD物相分析

4.1 XRD定性分析

圖1方解石-文石-水垢XRD對比圖譜 圖2水垢XRD物相分析圖譜

2 水垢XRD物相分析圖譜

如圖1所示，通過對比水垢樣品與方解解石、文石的XRD譜圖發現，水垢樣品的譜圖中的衍射峰是方解石和文石衍射峰的疊加，說明水垢主要是由方解石和文石兩相礦物組成，樣品中各衍射峰的歸屬如圖2所示，由于在2θ=36.14、38.60、48.32等處存在方解石和文石衍射峰的疊加，而且在樣品中以文相為主，因此方解石的一些次強峰被掩蓋或沒有出現。水垢樣品的定性分析數據如表4-1所示.定性分析的原則是對照實測樣品衍射峰與標準卡片的d值，二者主要衍射線（前八強線）d值相對誤差以不超過1%為限。

4.2 XRD定量分析

兩相混合物XRD定量計算的公式如下：

其中x1，x2-1，2相物質的質量分數；I1，I2-1，2相物質最強峰的積分強度；K1cK2c-1，

表4-1 水垢樣品XRD定量分析結果

表4-2 CaCO3類質同像及晶胞參數

實驗發現神寧集團烯烴公司的鍋爐水垢的化學成分為CaCO3。自然界已發現的無水碳酸鈣（CaCO3）同質多像系列礦物有方解石、文石.從定量分析結果看出，水垢以文石相為主，占總質量的93.4%，而方解石相只占8.9%。

5 結論

研究發現，XRD物相定量分析法要考慮很多環節因素，物相定性分析是其中的的一個重要環節，我們實驗在準確定性分析的基礎上，采用積分強度、使各物相顆粒盡可能細而且均勻、采用較高射線功率以及適合的掃描速率均有利于定量分析的準確度，該方法是分析混合物相，尤其是同質多象樣品不可或缺的經濟便捷的定量分析方法。

工業鍋爐數量約占我國鍋爐總量的96%以上.定期除垢是確保鍋爐安全經濟運行的方式之一。研究發現，水垢的化學成分為CaCO3，自然界已發現的無水碳酸鈣（CaCO3）同質多象系列礦物有方解石、文石和球霰石.鍋爐水垢定量分析結果表明，水垢碳酸鈣以文石相為主，占總質量的92.1%，而方解石相只占7.9%，該結論可對鍋爐除垢技術提供依據。

參考文獻

[1]郭奎建.2005年特種設備綜合統計分析[J].中國鍋爐壓力容器安全，2006，22（5）：34-38.

[2]蘆玉峰，堵永國，肖加余等.XRD法測定微晶玻璃晶相含量[J].硅酸鹽學報2005，33（12）：1488-1493

[3]劉粵惠，劉平安.X射線衍射分析原理與應用[M].北京：化學工業出版社，2003（1）：127-132.

[4]吳其勝，高樹軍，張少明等.金紅石型TiO2機械力化學變化XRD研究[J].材料科學與工程，2002，20（2）：220-229.