微波膨化對膨脹石墨性能影響分析①

呂超 王煊軍 呂曉猛

摘 要：本文介紹了微波膨化的機理，并基于微波加熱原理分析了微波法對膨脹石墨性能的影響。

關(guān)鍵詞：微波 膨脹石墨 膨化機理 性能

中圖分類號：TQ127 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（b）-0109-02

膨脹石墨是可膨脹石墨膨化后得到的產(chǎn)物，具有優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，廣泛應用于密封、阻燃、潤滑、環(huán)保、軍事和催化等領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的膨化方法是將其置于馬弗爐中在800 ℃～1000 ℃下進行膨化，但是這種膨化方式加熱時間長，膨化過程中電能消耗大。為了克服傳統(tǒng)高溫膨化法的缺陷，一些新型的膨化方法，如激光，紅外線，微波，電流[2]等先后在可膨脹石墨的膨化中得到應用。其中微波法具有操作簡單、加熱速度快、可控性強、膨化均勻、安全高效等優(yōu)點[3]，是一種非常具有發(fā)展前景的膨化方法，應用范圍非常廣。目前微波膨化研究側(cè)重于最佳工藝條件的探討，對微波膨化機理研究較少，在微波對膨脹石墨性能影響分析方面不夠深入。本文介紹了微波膨化的機理，并利用微波加熱原理分析了微波膨化對膨脹石墨性能的影響。

1 微波膨化機理

微波法和傳統(tǒng)高溫膨化法的本質(zhì)一致，都是通過加熱使插入石墨層間的化合物在高溫下迅速分解或汽化，產(chǎn)生大量氣體，從而使石墨沿C軸方向發(fā)生剝離形成膨脹石墨。二者的區(qū)別在于加熱機制：傳統(tǒng)的高溫膨化法是通過表面熱傳導的方式對石墨進行加熱，即熱源的熱量經(jīng)由石墨表面?zhèn)魅胧珒?nèi)部使之溫度升高，而微波膨化則是通過透入到石墨內(nèi)的微波與石墨層間的極性分子相互作用轉(zhuǎn)化為熱能，從而使石墨內(nèi)各部分在同一瞬間獲得熱量而升溫[4]。

微波加熱的基本原理：電介質(zhì)置于微波電磁場中時，介質(zhì)材料中會形成偶極子或已有的偶極子重新排列，并隨著高頻交變電磁場以每秒高達數(shù)億次的速度擺動，造成分子的劇烈運動和碰撞摩擦，從而產(chǎn)生大量的熱，使得介質(zhì)溫度不斷升高[5]，可見加熱是由在電磁場中材料的介電損耗引起的。這種加熱方式將微波電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽淠芰渴峭ㄟ^空間或媒質(zhì)以電磁波的形式來傳遞。微波對物質(zhì)的加熱過程與物質(zhì)內(nèi)部分子的極化有著密切關(guān)系。介質(zhì)在微波場中的極化表現(xiàn)為對電場電流密度的消耗，介質(zhì)在微波場中的有效損耗為[6]：

（1）

為偶極損耗；為界面損耗；為電導損耗；為真空介電常數(shù)；ω為角頻率；為電導率。

微波在加熱過程中介質(zhì)對微波功率的吸收可以表示為：

（2）

因而介質(zhì)在吸收微波電磁能后其升溫速率為：

（3）

因此，根據(jù)公式（1～3）可知，采用微波膨化法，腔體內(nèi)的微波透入石墨內(nèi)部與石墨層間的極性分子相互作用，使得可膨脹石墨的溫度迅速升高，進而發(fā)生分解，插入石墨層間的化合物迅速分解、汽化，形成膨脹石墨。

2 微波膨化對膨脹性能的影響

2.1 微波對膨脹體積的影響

2.1.1 微波功率

膨脹石墨是可膨脹石墨在高溫下迅速分解或者汽化從而使石墨沿C軸發(fā)生剝離產(chǎn)生的，因此可膨脹石墨的膨化必須要有足夠的溫度。但是對于可膨脹石墨的膨化，僅僅加熱到高溫并不足以保證能夠得到較高的膨脹體積，還必須要有較高的加熱速率。如果加熱速率過低，層間的插入物質(zhì)分解和汽化的速度慢，其分解和汽化產(chǎn)物產(chǎn)生的推力較小，使得石墨首先發(fā)生程度很低的初始剝離；當溫度緩慢升高，層間的插入物質(zhì)繼續(xù)分解和汽化，但此時由于石墨已經(jīng)發(fā)生剝離，層間距增大，石墨分解和汽化的產(chǎn)物一部分直接從片層邊緣擴散出去，導致沿C軸方向產(chǎn)生的推力降低；當加熱到高溫時，石墨層間的插入物基本上已經(jīng)完全分解或汽化，因此較低的加熱速率下很難得到較高的膨脹體積。而當加熱速率較高時，石墨層間的插入物在很短的時間內(nèi)迅速分解或者汽化，從而沿C軸方向產(chǎn)生的巨大的推力，使得石墨發(fā)生很大程度的剝離。可見加熱速率對于可膨脹石墨的膨化至關(guān)重要。因此，隨著加熱速率的提高，膨脹體積逐漸增大。由電磁場理論可知，作為微波加熱區(qū)的箱體是一個多模諧振腔，該加熱區(qū)內(nèi)微波總的耗散功率包含腔體內(nèi)貯能、充填介質(zhì)功率損耗和腔壁損耗三部分，由于腔體為金屬材質(zhì)，而對于導電的金屬材料，電磁波不能透入其內(nèi)部而直接被反射，故腔壁對微波的吸收所造成的損耗很小，進入腔體的絕大部分微波能被充填介質(zhì)吸收耗散[4]，根據(jù)文獻[7]可知，微波功率和腔體內(nèi)的電場強度之間的關(guān)系為：

（4）

其中：Emax為電場在腔內(nèi)空間分布上的最大值；Q為品質(zhì)因數(shù)；P為腔體中的耗散功率；Vc為腔體的體積；ε0為真空介電常數(shù)；ω為角頻率。當微波設(shè)備、實驗條件一定時，Q、ω、ε0、Vc為定值，根據(jù)由公式（4）分析可知：

（5）

而微波場中介質(zhì)的吸收功率正比于E2，所以微波場中介質(zhì)的吸收功率正比于微波功率，因此微波功率越大，腔體中的電場強度越大，加熱過程中可膨脹石墨對微波功率的吸收也越大，加熱速率就越高，使得可膨脹石墨在很短的時間達到高溫，從而得到膨脹體積較大的膨脹石墨。

2.1.2 膨化時間

隨著膨脹時間的延長，微波場中的可膨脹石墨溫度迅速升高，層間化合物不斷分解汽化使得膨脹體積隨著時間的增加逐漸增大。但研究發(fā)現(xiàn)，在采用微波膨化可膨脹石墨的過程中，膨化時間增加到一定程度后，繼續(xù)延長膨脹時間，膨脹石墨的膨脹體積會逐漸下降[4，7，8]，文獻[7]稱這種現(xiàn)象為膨脹石墨的燒蝕，作者認為石墨蠕蟲是具有高介電常數(shù)的顆粒型材料，由于顆粒間接觸點上場強集中，特別容易造成氣體擊穿，將導致石墨燒蝕的原因歸結(jié)為微波誘導等離子放電。但隨著膨化時間的延長，已經(jīng)形成的膨脹石墨蠕蟲會發(fā)生斷裂，導致膨脹石墨體積的下降，并且高溫導致膨脹石墨的氧化，從而破壞其結(jié)構(gòu)導致膨脹體積的下降，微波可能起著一定的催化作用，因此，微波法中隨著膨化時間的延長所導致的膨脹體積下降是綜合作用的結(jié)果。

2.1.3 微波頻率

微波的頻率范圍為300 MHz～300 GHz，目前國內(nèi)工業(yè)用的微波加熱頻率為915 MHz和2450 MHz，因而在采用微波法膨化時，鮮有探討微波頻率對膨脹體積的影響報道。但微波作為一種電磁波，頻率是其一個非常重要的參數(shù)，根據(jù)文獻[7]可知，任何一種電介質(zhì)在微波場電場作用下，其單位體積內(nèi)的功率耗散轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽瑔挝惑w積內(nèi)的吸收功率為：

（6）

式中P為材料中的功率耗散，f為微波的工作功率，εr′為物料的相對介電常數(shù)。由公式（2），（4）和（5）可知，在確定的工況條件下，電場強度和微波功率呈正比，因此在微波功率確定后，介質(zhì)對微波的吸收功率和微波頻率呈線性關(guān)系，即微波頻率越高，介質(zhì)對微波的吸收功率也越大，從而使得介質(zhì)的升溫速率越快。因此，對于可膨脹石墨的微波膨化，必須要有足夠高的頻率。

2.2 微波對含硫量的影響

微波法另外一個巨大優(yōu)勢是其可以降低膨脹石墨中的硫含量[4，9，10]，但是對于微波法降低膨脹石墨中硫含量的機理至今尚不清楚。基于微波加熱的機理和特點，本文認為可能導致微波法降低膨脹石墨中硫含量的原因有2個。

2.2.1 微波的熱效應

一方面微波加熱是一種整體式加熱，加熱時電磁波透入到石墨內(nèi)部與石墨中的極性分子相互作用轉(zhuǎn)化為熱能，物質(zhì)的受熱更為均勻，并且其內(nèi)部在微波作用下產(chǎn)生很強的渦電流，具有比高溫膨化法更強的加熱效應[11]，因此石墨層間的插入物質(zhì)分解的更為徹底，從而降低了產(chǎn)物中硫的含量。另一方面，微波加熱具有選擇性加熱的特點，對于石墨晶體中的含硫化合物，其微波吸收效果較好，因而更易分解。

2.2.2 微波的非熱效應

微波的非熱效應是指難以用溫度變化和特殊溫度分布來解釋的現(xiàn)象，是一種無法用溫度變化來解釋的特殊效應[12]，盡管根據(jù)目前的技術(shù)手段，對于微波非熱效應是否存在尚無定論，但微波膨化得到的膨脹石墨相對于傳統(tǒng)高溫膨化法含硫量更低，雖然二者加熱機制不同，但本質(zhì)都是通過加熱使石墨層間的含硫化合物受熱迅速分解和汽化，因此可能存在非熱效應的影響。

2.3 微波對其他性能的影響

根據(jù)文獻[4]的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，采用微波法對膨脹石墨其他性能的影響和和石墨的粒度有一定的關(guān)系，作者將其歸結(jié)為微波輻射面積較小，導致微波輻射不充分。但我們知道，微波加熱是透入到石墨粒子內(nèi)部的微波與石墨內(nèi)部的極性分子相互作用引起的體加熱而非熱傳導，對于微波加熱，輻射面積的影響不是主要因素。在實際加熱過程中，存在一個穿透能力的問題，即電磁波深入到介質(zhì)內(nèi)部的能力。對于細粒度石墨，其密實度更大，可能導致微波穿透深度較大粒度石墨低，微波輻射不充分，引起膨脹石墨其他性能與高溫膨化法相比存在一定的差異。

3 結(jié)論

本文介紹了微波膨化的機理，并根據(jù)微波加熱的機理和特點分析了微波法對膨脹石墨性能的影響，結(jié)果表明。

（1）隨著微波功率增大，加熱速率增加，膨脹體積增加；隨著膨化時間的增加，膨脹體積的下降是膨脹石墨蠕蟲的燒蝕、斷裂和氧化綜合作用的結(jié)果；頻率越高，加熱速率越快，膨脹體積越大。

（2）含硫量的降低和微波的加熱機制有關(guān)。

（3）不同粒度下，微波穿透深度的不同是導致膨脹石墨其他性能和高溫膨化法產(chǎn)生差異的主要原因。

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